А) Псевдоупругий разрыв связей при растяжении

Обобщенный анализ энергии, затрачиваемой на разрыв связей, ба­зируется на том, что потенциальная энергия U пар атомов, групп или молекул возрастает с увеличением расстояния r между ними при квазистатическом растяжении (рис. 2.1а). При этом квазиупругая сила взаимодействия F как производная потенциальной энергии по расстоянию проходит через максимум F_m(рис. 2.1, 6), соответствующий теоретической прочности связи. Если N_CB- чис­ло связей, приходящееся на единицу площади сечения, перпендику­лярного действующей силе, то минимальную энергию, которую необ­ходимо затратить на образование двух новых поверхностей единич­ной площади с разрывом всех приходящихся на эту площадь связей, можно рассчитать по формуле [22, I4l]

где λ _т = 2(r_m- r₀); r₀ - равновесное расстояние между атома­ми до риложения силы; r_т - расстояние между атомами, соответ­ствующее максимуму квазиупругой силы F_m; U_CB= (2 λ _т /π)F_m- энергия, затрачиваемая на разрыв одной связи (энергия диссоциации связи).

С учетом разрыва межмолекулярных, главным образом ван-дер-ваальсовских, и внутримолекулярных ковалентных связей для полимеров можно записать:

где R_ф, R_Х- вклады групп в парахор и мольный объем соот­ветственно.

Для расчета R_х можно воспользоваться формулой (2.1), опре­делив число ковалентных связей N_cв, разрываемых при образо­вании поверхности, предположив, что полимерные цепи ориентирова­ны в направлении, перпендикулярном плоскости разрыва связей, а разрыв связей происходит в слое, толщина которого равна расстоя­нию между повторяющимися звеньями полимерной цепи [l57, 160]:

где ρ - плотность полимера; М_зв и l _зв - молекулярная мас­са и длина звена соответственно; N_A- число Авогадро.

По формуле (2.4) были рассчитаны значения R _х для полиметилметакрилата, равные 0, 5 Дж/м*', и для отвержденной фенолоформальдегидной смолы, равные 1, 4 Дж/м^ [l50, 157].

По данным о плотности ρ, молекулярной массе М_зв и длине повторяющихся звеньев полимеров l _зв, приведенным в работе [160], а также об энергии диссоциации основных химических связей полимерных цепей [2, 159] нами по формулам (2.3) и (2.4) были выполнены расчеты параметров R_ф и R_х для ряда термопластичных полимеров, широко используемых на практике, и оценены вклады энергий, затрачиваемых на разрыв физических и химических связей, в упругую энергию разрушения R_у таких полимеров. Ре­зультаты этих расчетов приведены в табл. 2.1, из которой следует, что энергия, необходимая для разрыва химических связей при распространении трещин, вносит решающий вклад в R_у.

При этом ве­личина R_х, и, как следствие, величина R_y, тем больше, чем плотнее упакованы полимерные цепи и выше энергия диссоциации наиболее слабых ковалентных химических связей, входящих в их состав. Зна­чительно более высокая энергия, затрачиваемая на разрыв химичес­ких связей, по сравнению с энергией, необходимой для разрушения физических связей при распространении трещин в полимерах, дает основание пренебрегать вкладом Rф при теоретической оценке упругой энергии разрушения полимеров R_у.

Расчеты R_х по формуле (2.4) не принимают во внимание цеп­ного строения полимеров и их способности запасать при деформиро­вании значительно больше энергии, чем это необходимо для разрыва наиболее слабых ковалентных связей в отдельных цепях, пересекаю­щих плоскость распространения трещины. Лэйк и Томас [l6l] пред­ложили модель, позволяющую учесть это для случая идеальной поли­мерной сетки. Предполагается, что при распространении трещины в таких полимерах происходят разрывы участков цепей, заключенных между химическими узлами сетки, расположенными по разные стороны от плоскости разрушения. При этом считается, что полимерная сет­ка состоит из абсолютно гибких цепей с одинаковой длиной по кон­туру, причем все цепи являются эффективными. Каждая цепь состоит из х повторяющихся звеньев, а среднеквадратичное расстояние между их концами, т.е. между химическими узлами сетки, равно

где l _зв - длина повторяющегося звена; β - коэффициент, оп­ределяемый свободой внутреннего вращения отдельных участков цепей относительно друг друга.

Механическая нагрузка на отдельные цепи передается через хими­ческие узлы сетки, и для того чтобы разорвать одну, наиболее сла­бую химическую связь в какой-либо цепи, необходимо нагрузить все остальные химические связи этой цепи до величины, близкой к раз­рушающей нагрузке. Если энергия, необходимая для разрыва повто­ряющегося звена, содержащего несколько химических связей, равна U_зв, то для разрыва полимерной цепи, заключенной между химичес­кими узлами сетки и состоящей из х повторяющихся звеньев, требуется затратить энергию

хотя в действительности может происходить разрыв всего ли шь од­ной из химических связей в каком-аю одном из повторяющихся звеньев полимерной цепи. Величина R_y или R_x в этом случае опре­деляется произведением энергии, необходимой для разрыва одной це­пи (U _ц), на число цепей, пересекающих единицу площади в нена­пряженном состоянии, которое равно 0, 5hN_c(N_c- число це­пей в единице объема):

Топология реальных полимерных сеток, как правило, далека от идеальной. С учетом этого Лэйк и Тоте модифицировали выражение (2.5) применительно к реальным полимерным сеткам, предположив, что функция распределения среднеквадратичных расстояний между концами цепей подчиняется закону нормального распределения Гаус­са, а число повторяющихся звеньев в цепях между узлами сетки оп­ределяется статистическим распределением химических узлов по объему полимера. Исходя из этого, было получено уравнение для расчета R_x, аналогичное выражению (2.5), но в котором множи­тель [2/(Зπ)]^1/2 был заменен на множитель (3/8)¹/².

Из рассмотренных моделей следует, что упругая энергия разруше­ния полимеров R _x зависит не только от количества и энергии диссоциации химических связей, разрушаемых при образовании едини­цы новой поверхности при распространении в них трещины, но и от гибкости полимерных цепей. При прочих равных условиях R_x тем больше, чем больше гибкость полимерных цепей, обусловливающая их способность при деформировании запасать значительно больше энер­гии, чем это необходимо для разрыва только наиболее слабых хими­ческих связей. При этом величина R_x тем больше, чем длиннее участки цепей, соединяющих химические узлы сетки, т.е. чем меньше ее густота. С увеличением длины цепей, соединяющих узлы сетки, увеличивается число связей, которые должны быть напряжены до уровня, близкого к разрушающему, до разрыва наиболее слабых связей и, сле­довательно, увеличивается упругая энергия разрушения R _x. Рас­четы, проведенные в работах [161, I62] с использованием усовер­шенствованной формулы (2.5), дают значения R_x, лежащие в ин­тервале 15-30 Дж/м² для ряда редкосетчатых гибкоцепных полимеров.

В работе [163] был предложен метод расчета R_x густосет­чатых полимеров, в основу которого положена модель кубической сетки, расстояние между соседними узлами в которой эквивалентно среднеквадратичному расстоянию между концами цепей. Энергия, не­обходимая для разрыва цепи, равна U_свn_св, где n_св - чис­ло химических связей, способных запасать энергию цри деформиро­вании полимера, a U_св- энергия диссоциации наиболее слабой ковалентной связи. Величина R_x определяется произведением энергии, необходимой для разрыва одной цепи, на число цепей, пе­ресекающих единицу площади поверхности, образующейся при распро­странении трещины, равное 1/2 N_с ^2/3:

где N_c- число цепей в единице объема.

Нами с применением формулы (2.6) проведены расчеты R _х для ряда отвержденных композиций различного состава, результаты ко­торых обобщены в табл. 2.2. При расчетах R_x эпоксидных ком­позиций на основе смолы ЭД-20 и различных отвердителей использо­ваны экспериментальные данные о параметрах их топологической структуры, полученные авторами, а при расчетах R_x отвержден­ных ненасыщенных полиэфиров на основе олигомалеинатов и стирола, взятых в различных соотношениях, - приведенные в работе [l65]. Расчеты R_x для фенолоформальдегидных композиций проведены на при­мере модельных сетчатых полимеров на основе триметилолфенола и метилольных производных олигометиленфенолов с общей формулой:

при х=I, 3 и 5, а для сетчатых полиимидов - на при­мере отвержденных ком­позиций на основе дифенилметанбисмалеинимида и диаминодифенилметана, а также смеси имидообразутощих мономеров - диаминодифенилметана, диметилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты и метилового эфира эндиковой кислоты. При этих расчетах было приня­то, что энергия диссоциации наиболее слабой ковалентной связи равна 3, 1х10^-19 Дж [l63].

Полученные данные (табл. 2.2) свидетельствуют о том, что вне зависимости от состава отвержденной композиции и ее топологичес­кой структуры значения R_x относительно малы и лежат в доста­точно узком интервале от 1, 7 до 7, 0 Дж/м². Зависимость параметра R_x от густоты полимерной сетки определяется противоположным влиянием двух факторов - числом цепей, пересекающих единицу пло­щади поверхности, образуемой при росте трещины, которое возрас­тает с увеличением густоты сетки, и числом химических связей, способных запасать энергию при деформировании полимера до достижения критических условий, которое возрастает с уменьшением гус­тоты сетки.

Таблица 2.2. Параметры топологической структуры и расчетные значения R_xотвержденных композиций

Продолжение –табл. 2.2.

При одинаковой молекулярной массе цепей между узлами полимерной сетки величина R_x снижается тем больше, чем выше содержание в цепях ароматических и других циклических групп. Про­тивоположное влияние указанных факторов обусловливает экстремаль­ное изменение величины R_x сетчатых полимеров с ростом густо­ты сетки химических связей.

Процесс псевдоупругого разрыва связей проходит с высокой ско­ростью, близкой к скорости звука и слабо зависящей от температу­ры, поэтому упругая составляющая сопротивления росту трещины так­же должна мало зависеть от температуры. Заметную роль при этом могут играть инерционные эффекты, увеличивающие сопротивление росту, особенно при приближении скорости роста трещины к крити­ческой (скорости Рэлея) [16б]. Химические реакции и адсорбция веществ из окружающей среды могут снижать R_y.