Статистический метод

Вероятность. Случайные величины непрогнозируемы: сами вели­чины выражены в числах и значения этих чисел нельзя заранее предска­зать. Одна случайная величина, как число, не может быть предсказана (предопределена), но совокупность (массив) случайных величин подчи­ня­ется закономерностям, которые изучает теория вероятности. Следо­ва­тельно, чтобы “включить” эти закономерности, надо набрать эту сово­куп­ность. Как набирать ее, объясняет математическая статистика.

Количественной характеристикой предсказания (прогнозирова­ния) является вероятность, определяемая в форме: , где N_А - число опытов с результатом А, N - число опытов, испытаний, P (A) - веро­ятность результата А.

Метод ансамблей. Был введен в статистическую физику в 1902 г. американским физиком Дж. Гиббсом (1839 - 1903). Этот метод является одним из статистических методов изучения систем частиц газа.

Сосуд с заключенными в нем частицами называется статистиче­ской системой. Совокупность одинаковых статистических систем назы­ва­ется статистическим ансамблем. Под словом “одинаковых” подра­зуме­ваются одинаковые: объем сосудов, число частиц, сами частицы.

Статистический ансамбль - собрание большого числа взаимодей­ст­вующих между собой систем, каждая из которых удовлетворяет тем же ус­ловиям, что и рассматриваемая нами система. Ансамбль, не завися­щий от времени - это ансамбль, в котором число систем с данными свой­ствами одно и то же в любое время.

Вероятность: вероятность P_r осуществления данного случая в рас­сматриваемой системе определяется с помощью статистического ан­самбля из N таких систем. Если случай r осуществился в N_r системах ан­самбля, то P_r = N_r / N (при N®¥). Случай - исход опыта или результат на­блюдения.

Статистическая независимость: два случая статистически неза­ви­симы, если осуществление одного из них не зависит от осуществления или неосуществления другого.

Пример. Вместо того, чтобы сконцентрировать внимание на данной системе А, которая нас интересует, рассмотрим набор систем (ансамбль) состоящий из боль­шого числа N “одинаковых” систем. В принципе N можно представить себе сколь угодно большим (N®¥). Системы предполагаются " одинаковыми" в том смысле, что каждая из них удовлетворяет тем же условиям, которым удовлетворяет система А (т.е. все сис­темы “приготовлены по тому же рецепту”, что и система А и подверг­нуты тому же опыту, что и система А). Например: опыт заключается в бросании мо­неты и имеет две возможности исхода “орел” или ”решка”. Рассмотрим ансамбль, состоящий из очень большого числа одинаковых монет числом N. Другой, более сложный вариант: вместо одного набора из N может рассматривать ансамбль, со­стоящий из N таких наборов по N _А монет в каждом. И над каждым набором произво­дить один и тот же опыт.

Если состояние системы не зависит от времени, то с равным успехом можно один и тот же опыт повторить N раз над одной данной системой. При этом, разуме­ется, нужно быть уверенным, что в начале каждого опыта система находится в одном и том же начальном состоянии.

Постулируется, что и называется эргодической гипотезой и то­гда , и среднее по ансамблю (среднее статистическое) равно среднему по времени. Доказательств этой гипотезы нет, и она яв­ля­ется одним из основополагающих допущений статистической физики (Л. Больцман, 1871 г.).

В реальности разговор идет не об одной частице, а о системах с N -частицами. Ансамбль систем во времени есть совокупность микросо­стоя­ний системы. В этом случае эргодическая гипотеза определяет на­правле­ние эволюции изолированной системы: начиная свое движение из любого состояния, система достигает обязательно состояния сколь угодно близкого к любому другому состоянию, совместимому с законом сохранения энер­гии.

Вопрос 3

Плотность вероятности. Если вероятность зависит от объема про­странства (рассматривается пространство координат), то вводится понятие плотности вероятности. Это происходит очень часто, так как любая физи­ческая система объектов характеризуется объемом. Связь между вероятно­стью частице i находится и быть обнаруженной в объеме V_i и плотно­стью вероятности данной частице иметь координаты (x, y, z) в этом объеме определяется в виде .

Функцию плотности вероятности определяют в виде:

,

где x, y, z - координаты исследуемой точки координатного простран­ства в которую стягивается бесконечно малый объем.

Если , то ясно что указанная i - тая молекула будет опреде­лена с надежностью 100%. Тогда условие или называется условием нормировки вероятностей.

Среднее значение дискретной величины: . Среди x_i мо­гут быть и одинаковые по величине. Перегруппируем правую часть так, чтобы в нее входили разные x_j и получим: , где N = , a N_j число одинаковых (j) членов в сумме i -тых.

Так как N_j / N = P_j определяет вероятность того, что x принимает зна­чение x_j, то и называется математическим ожиданием случай­ной величины с учетом вероятности.

Для непрерывно меняющейся величины x: .

Дисперсия. Средний квадрат отклонения от среднего определяет " разброс" величины x около ее среднего зна­чения < x >. Значение называют стандартным, среднеквадратичным отклонением от среднего.

Функция распределения вероятностей. Вероятность того, что слу­чайная величина x принимает значения меньше некоторого задан­ного числа x ₀, т.е. x < x ₀ задается формулой: , где F (x ₀) - функция распределения вероятно­стей:

Вероятность того, что случайная величина x принимает значение, лежащее в интервале х ₁< x < x ₂ выражается формулой:

Макроскопическое и микроскопическое состояние системы. Система - совокупность физических объектов исследования, заключен­ных в конечной области пространства. Характеризуется физическими или хи­мическими свойствами вещества в ней, а также особенностями своей гра­ницы.

Граница системы может быть как материальной (стенка сосуда), так и воображаемой, проведенной в пространстве мысленно. Она может быть неподвижной или движущейся, проницаемой или непроницаемой для ве­щества и энергии. Для транспорта энергии она классифицируется по фор­мам транспортируемой энергии. Если граница системы непрони­цаема для вещества и энергии, то система называется изолированной.

Макроскопическое состояние - состояние газа, характеризуемое макроскопическими параметрами, т.е. давлением, температурой и объе­мом. Стационарное макроскопическое состояние газа, находящегося в изо­лированном от внешней среды объеме V, называется равновесным: р, V, T - не зависят от времени (постоянны) и постоянны во всех частях объема. Одно и тоже макроскопическое состояние осуществляется в большом числе систем ансамбля, находящихся в различных микроско­пических состоя­ниях.

Микроскопические состояния системы. Наиболее полная инфор­ма­ция о газе содержится в констатации положений (координат) и скоро­стей всех его частиц. Состояние газа, характеризуемое положениями и скоро­стями всех его частиц, называется микроскопическим. Очевидно, что мик­роскопическое состояние газа характеризуется 6 N числами: 3 N координа­тами (x_i, y_i, z_i) всех N -частиц и 3- N проекциями их скоростей ( _x, _y, _z). Эти числа рассматриваются как случайные при примене­нии статистиче­ского метода.

Вопрос 4

Фазовое пространство. Фазовая точка. Фазовая ячейка. Учи­ты­вая, что вместо скоростей частиц принято пользоваться их импуль­сами, можно сказать, что микроскопическое состояние можно изобра­зить в виде точки в 6 N -мерном пространстве (3 N координат и 3 N проек­ций импульсов частиц). Эта точка называется фазовой, а пространство - фазовым. Пусть известны размеры атомов и молекул: 10^-10 м, тогда объем частицы V ~ d ³ по порядку величины составит около10^-30 м³. Здесь понятие объема частицы означает, что ни его, ни его части никакая дру­гая частица занимать не может. В таком случае объем газа может быть разбит на ячейки объемом d ³, которые могут быть заняты отдельными частицами, и в каждой ячейке частица пребывает время . Тогда мик­росостояние по пространству характеризуется тем, что все частицы распределены опреде­ленным образом по ячейкам, на которые разбит объем газа. Их количество в 1 м³: 1/ d ³ = 10³⁰, но частиц при н.у. в 1 м³: N_L = 2, 7^.10²⁵ и на одну час­тицу приходиться ~ 4^.10⁴ ячеек. Основная же их часть - " пустая".

Квантовая механика дает определение и ячеек импульсов. Причем объем ячеек, который может занимать одна частица, определяется не в пространстве координат или импульсов, а в пространстве координат-им­пульсов - фазовом пространстве. Объем фазовой ячейки для одной час­тицы определяется в виде:

( x ^. y ^. z)₀( p _x ^. p _y ^. p_z) = h ³, где h = 6, 62^.10^-34 Дж^.с

Постулат равновероятности. Если от начального момента про­шло достаточно много времени и все системы ансамбля “забыли” свои началь­ные состояния, то ячейка, в которой очутилась конкретная час­тица в дан­ной системе, является случайной. На этом основана теория игр: 1. Рулетка - это совокупность большого числа ячеек, положений од­ной частицы; 2. Спортлото, игральные автоматы - совокупность боль­шого числа частиц и одной фиксированной (выигрышной) ячейки поло­жения.Для рассматриваемой частицы нет предпочтительных ос­но­ваний находиться в какой-то конкретной ячейке по сравнению с дру­гой. Все ячейки равноценны и все местоположения частицы равновоз­можны. А значит и все распределения частиц по ячейкам также равновоз­можны. Поэтому все микросостояния равновероятны. Общего до­казательства постулата равновероятности не сущест­вует, но утвер­ждение не подвергается сомнению.Эти рассуждения не относятся к макросостояниям: вероятности раз­личных макросостояний резко отличаются друг от друга. Система “не знает” какое макросостояние является наиболее вероятным. Она перехо­дит из одного микросостояния в другое, не отдавая предпочтения ка­кому-либо из них. Однако, подавляющее число переходов осуществля­ется в направ­лении равновесного состояния просто потому, что в прин­ципе число таких возможностей подавляюще велико в сравнении с дру­гими возможностями. В результате, полностью хаотичные переходы из одного микросостояния в другое создают упорядоченное закономерное движение системы в направ­лении равновесного состояния. Поэтому равновесное состояние изолиро­ванной системы, предоставленной самой себе, является состоянием макси­мальной свободы выбора и наиболее ве­роятным состоянием. Однако, придя в него, система пребывает в посто­янном изменении, совершая пере­ходы из одного микросостояния в дру­гое. В равновесном состоянии сис­тема на любом уровне имеет макси­мальный набор нереализованных воз­можностей - степеней свободы. Она их все время " пробует", проверяя дей­ствинен ли каждый микропереход на данный момент и в данном месте. При этом изменяются, вообще го­воря, и макроскопические параметры, ха­рактеризующие систему, т.к. равновесное состояние характеризуется их средними значениями, а в каждый момент времени и в каждой точке об­ласти пространства сис­темы они могут изменяться. Изменения происходят около среднего, по­этому их называют колебаниями или пульсациями. А так как колебания этих величин около средних малы, то их классифици­руют термином - флуктуации, подразумевая случайные отклонения. Ме­рой флуктуаций является стандартное отклонение от среднего s² = < (x - < x >)²>. Правила: 1. относительное стандартное отклонение убывает с рос­том числа частиц с системе; 2. относительная роль флуктуаций возрастает с уменьшением области, в которой эти флуктуации рассматриваются.

Закон равнораспределения энергии по степеням свободы. Число степеней свободы - число независимых переменных, которыми определя­ется состояние системы. Для характеристики энергетического состояния материальной точки в некоторый момент времени необхо­димо задать три компоненты скорости для определения кинетической энергии и три коор­динаты для определения потенциальной энергии. При динамическом рас­смотрении движения отдельной материальной точки эти переменные не являются независимыми, т.к. после решения уравне­ний движения, коорди­наты можно выразить как функции времени, а скорости - как их производ­ные. Однако, когда точка становится частью статистической системы, та­кой подход (динамический) не возможен и ее необходимо рассматривать, как имеющую шесть степеней свободы. В идеальном газе полевым взаи­модействием частиц в системы пренебре­гают, поэтому степени свободы, как носители потенциальной энергии, отвечают за взаимодействие сис­темы частиц с внешними потенциаль­ными полями.В условиях статистического равновесия на каждую степень сво­боды системы приходится одинаковая средняя энергия. В идеальном газе сред­няя кинетическая энергия молекул:

, т.к.

и, используя постулат равнораспределения, при вы­полня­ется для любой молекулы.Следует иметь ввиду, что в конкретный момент времени значение энергии, связанной с данной степенью свободы, может сильно отлича­ются от энергий, связанных с другими степенями. И только средние энергии за достаточно большие промежутки времени, связанные с раз­ными степенями свободы, равны между собой. Согласно эргодической гипотезе, средние по времени равны средним по ансамблю. Это спра­ведливо и для смеси газов.

Если потенциальная энергия взаимодействия атомов является квад­ратичной функцией расстояния (это чаще всего при малых колеба­ниях), то на нее также приходится 1/2 kТ.

Вопрос 5

Гипотеза Максвелла: Вероятность того, что у молекулы будет од­но­временно три проекции скорости в соответствующих интер­ва­лах определяется произведением трех вероятно­стей, если про­екции скоростей молекулы рассматривать как независи­мые случайные величины:

. (17)

Это равенство определяет вероятность того, что скорость моле­кулы (точка, совпадающая с концом вектра скорости) находится в эле­ментарном объеме пространства скоростей (см. рис.20).

С другой стороны, наличие у молекулы трех проекций скорости определяет направление движения и модуль скорости, кото­рые также являются случайными величинами. Направление движения является произвольным, а значит и распределение скоростей вдоль этого направле­ния должно иметь такой же вид как и вдоль любой из осей, но с дру­гой нормировочной постоянной.

Теперь вероятность обнаружения скорости молекулы в элементар­ном объеме пространства скоростей с помощью функ­ции означает определение вероятности определенного значе­ния скорости молекулы: (18)

или, сравнивая (17) и (18), получаем:

. (19)

Используя свойства непрерывности и положительности функций, со­ставляющих уравнение (3), и далее определяем вид функции распре­деле­ния скоростей . Для этого последовательно прологарифмируем обе части уравнения (3), а затем продифференцием полученное равен­ство: ,

.

Раскрыв скобки в правой части, полу­чаем:

.

Отсюда, ввиду независимости дифференциалов, следует равенство нулю выражений в квадратных скобках и далее: ,

А это, в свою очередь, возможно из-за независимости только в том случае, когда эти выражения равны одной и той же посто­ян­ной, т.е. .

На примере одной из проекций приведем последовательно опера­ции интегрирования и потенцирования:

; ; ;

где множители и a для всех трех проекций одинаковы, т.к. оси координат полностью эквивалентны, а случайные величины неза­висимы.

Функция со знаком плюс в экспоненте не подходит в качестве ре­ше­ния, поскольку он определяет случай безграничного увеличения плотности вероятности при удалении от центра мишени, что невоз­можно. С другой стороны (обязательность выполнения) условие норми­ровки выполняется (интеграл сходится) только при отрицательном пока­зателе. Поэтому, для удобства, считая неопределенный параметр a> 0, подставляем его в степень со знаком " минус".

Окончательно:

и называется распределением Гаусса.

Вероятность того, что проекция скорости на ось 0 х заключена в ин­тервале [ ]: Аналогия спра­вед­лива и для других проекций скорости. Тогда

(20)

Совместная вероятность флуктуации проекций скоростей получена перемножением вероятностей флуктуаций проекций скоростей по каж­дой из оси (флуктуации проекций скоростей - величины независи­мые).

Постоянная А находится из условия нормировки с учетом того, что запрещенных значений абсолютных скоростей нет, а значит для любой ячейки: .

Учитывая, что известено значение интеграла Пуассона: , далее просто определить значение интеграла данного вида:

. (21)

Тогда из условие нормировки определяем: .

Вычислим среднее значение кинетической энергии:

Распишем правую часть равенства как сумму тройных интегралов и получим

В квадратной скобке имеется девять интегралов, шесть из которых вида (21), а значит имеют известное значение . Оставшиеся три фор­мально идентичны и определяются методом дифференцирования.

Например:

.

Подставляем известные значения интегралов и с учетом множи­теля перед квадратной скобкой получаем выражение: .

Но так как в равновесном состоянии , то определя­ется вторая постоянная: .

Перейдем от декартовой к сферической системе координат скоро­стей, определяемой радиусом и телесным углом (прил.2).

Так как , то объем тонкого сферического слоя тол­щиной и радиуса составит (см. прил. 2). Проинтегрируем первые два сомножителя в правой части по всему те­лес­ному углу: .

Тогда формула (17), с учетом и a = и в сферических ко­ординатах перепишется в виде:

, (22)

как вероятность того, что частица массой m находится в тонком сфери­че­ском слое толщиной пространства скоростей.

Перепишем уравнение (22) в виде:

(23)

Функция в форме (23) называ­ется распределением Максвелла, и является плотностью вероятности обладания молекулой модулем скоро­сти .

температур: Т1 = T/2; Т2 = T; Т3 = 2T

Формулы (22) и (23) позволяют найти относительное число моле­кул, скорости которых заключены в заданном интервале. Так как моле­кулы движутся независимо и случайно, то число частиц имеют вероят­ность быть обнаруженными в интервале и . Здесь N - полное число молекул в системе. Относитель­ное число молекул в указанном интервале

,

или

вопрос 6

Характерные скорости распределе­ния Максвелла. Вид функ­ций распределения Максвелла (формулы (23) и (24)) показан на рис.21. По графику распреде­ления видно, что с увеличением температуры мак­симум распределения смещается в сторону больших скоростей, а высота кривой в максимуме снижается. Однако условие нормировки обязует равенство площадей, ог­раниченных каждой кривой и осью скоростей независимо от значения температуры. Вследствие этого с увеличением температуры число молекул с большими скоростями увеличивается, а число медленных молекул обя­зано уменьшатся соответственно условию нормировки.Среднее значение функций , зависящих от модуля скорости, вы­числяется по формуле для среднего: . Соответ­ственно получаем среднеарифметическую и среднеквадратич­ную скорости: < > = и Скорость , соответст­вующая макси­муму кривой распределения, на­зывается наивероятней­шей. Она нахо­дится из усло­вия экстремума (мак­симума) функции Максвелла: . В резуль­тате (см. прил. 2) полу­чаем определяющее равенство: .

Большая часть всех молекул имеет скорости в сравнительно не­боль­шом интервале около наивероятнейшей, а молекул вне этого интер­вала очень мало. С повышением температуры скорости молекул растут как .

Вопрос 7

Принцип детального равновесия. Распределение Максвелла яв­ля­ется равновесным, а значит стационарным. Это означает, что число частиц в каждом элементе объема около скорости не меня­ется со временем. Но если есть столкновения, то состав молекул в каждом таком элементе меняется. Какие-то молекулы уходят из данного объема, какие-то приходят в него из других элемен­тов объема.

Спрашива­ется: как осущест­вляется этот об­мен между эле­ментами объема?

Принцип детального равновесия утверждает, что равновесие уста­навливается де­тально, т.е. между всеми парами элементов объема. Это оз­начает, что ка­ждый элемент объема за единицу времени отдает в лю­бой другой элемент объема столько частиц, сколько из него получает (обмен взаимный). Ин­тенсивность же обмена между каждой парой эле­ментов объ­ема может быть различна.

Схемы а) и б) на рис.3 предполагают заданность и направленность процесса столкновений и значит предпочтительность как минимум в паре одного элемента объема над другим. Схема в) предполагает хао­тичность и равновероятность элементов объема в паре, так что два рав­новесных со­стояния обеспечивают справедливость принципа детального равновесия.

Вопрос 8

Давление газа на стенку. Давление возникает в результате уда­ров молекул о стенки сосуда. При упругом ударе молекулы о стенку нормаль­ная (к стенке) составляющая количества движения изме­нится на об­ратную (- ), а параллель­ные стенке составляющие и оста­нутся без из­менения (рис. 23). Тангенци­альные составляю­щие им­пульсов компенсируются, а нормальные должны обуслав­ливать возникновение давле­ния. Поэтому изменение ко­личества движения мо­лекулы при ударе о стенку равно . Оно называется импульсом силы, действующим нормально на мо­ле­кулу со стороны стенки. При этом на стенку действует импульс такой же величины. Происходит передача импульса. Причем, если ось 0 х пер­пенди­кулярна касательной к стенке в точке удара, то предельный им­пульс равен 2 m .

Из определений давления и теоремы импульсов следует, что дав­ле­ние определено суммарным импульсом, передаваемым стенке площа­дью 1 м² молекулами в результате их столкновений со стенкой за 1 с. Поэтому, давление определяет удвоенный поток импульса молекул, нормальный к поверхности стенки (см. рис. 23). Ось 0 X перпендику­лярна стенке, - кон­центрация молекул.

Поток молекул в направлении стенки:

.

Поток импульса по направлению к стенке:

.

Индекс (+) касается только молекул, движу­щихся к стенке, т.е. поло­вины общего их числа. То­гда (см. с. 52):

.

Для р_y и р_z рассуждения аналогичны, поэтому: . Так как давление газа изотропно, то давление в дан­ной точке в разных на­правлениях одинаково и его можно обозначить р без указания направле­ния.

Так как , то . Это уравнение - основ­ное уравнение кинетической теории идеальных газов.

Пусть N - общее число молекул газа в объеме V. Тогда и . А так как , где - количество молей, то получаем урав­нение состояния Клапейрона-Менделеева: ,

где Дж/моль^.К - молярная газовая постоянная.

Вопрос 9

Распределение концентрации моле­кул во внешнем потенциальном поле. Распределение Больцмана. При наложении на физическую систему из частиц внешнего потенциального поля при термодинамиче­ском ее рав­новесии, температура (средняя кинетическая энергия) в раз­ных точках системы остается неизменной, а изменяется распределение концентрации молекул.

Пусть дан объем газа в условии термодинамического равновесия во внешнем потенциальном поле. Поле, войдя в систему, перераспреде­лит частицы внутри системы. Распределение частиц сдвинется по гради­енту поля как по матрице. С другой стороны - система стремится к рав­новесию (в другую сторону), и поэтому этот " сдвиг" не может продол­жаться беско­нечно. Он тормозится силами давления. Потенциальная сила будет уравновеши­ваться на поверх­ности этого объема.

На каждую молекулу в потенциальном поле действует сила (см. с. 20), где U - потенциаль­ная энергия молекулы. Рассмотрим баланс сил вдоль оси 0 X: на моле­кулы действует потенциальная сила , где n ₀ - концен­трация, dydzd x - элементарный объем (пространственная ячейка).

Сила разности давлений, обусловленная

.

В момент установления стационарного состояния эти силы урав­нове­сятся: или .

Относительно других координат эти равенства также справед­ливы. Поэтому можно сложить левые и правые части этих равенств.

Так как , а T = const, то определяем: и, сле­до­вательно . Интегрируем это уравнение между точками (x ₀, y ₀, z ₀) и (x, y, z) по произвольному пути (т.к. полные дифференциалы!) и по­лучаем распределение Больцмана:

Если отсчет потенциальной энергии делать от U (x ₀, y ₀, z ₀) = 0 (т.е. нормировать U в точке (x ₀, y ₀, z ₀) на ноль), то

,

где n ₀ = n ₀(x, y, z), n ₀₀ = n₀(x ₀, y ₀, z ₀).

Барометрическая формула. Для изотермической атмосферы рас­пределение давления с высотой дается для каждой компоненты (сорта мо­лекул) газа (воздуха) так: p_i (h) = n_0i (h) kT.

Используя формулу распределения Больцмана для системы частиц в вертикальном поле тяготения, получаем: . Эта формула получила название барометрической. Воздух состоит в основном из молекул О₂ и N₂, тогда: .

Из формулы ясно, что, вообще говоря, для смеси газов соотноше­ние компонент газа и парциальных давлений меняются с высотой. Од­нако, для воздуха и ,

где m - масса псевдомолекулы воздуха.

Можно записать барометрическую формулу иначе. Так как , где - плотность и давление воздуха при h = 0, то .

Распределение Максвелла - Больцмана. Подсчет микросостояний зависит от того, обладают ли частицы какими-то признаками, которые позво­ляют различать их друг от друга? Если частицы считаются различными, то микросостояние считается другим, если какие-либо две частицы по­меня­лись местами. В случае наразличимости частиц микросостояние одно и то же. Подсчет числа микросостояний в предложении различимо­сти частиц приводит к распределению Максвелла - Больцмана, которое является ос­новным распределением классической статистической фи­зики.

Распределения Максвелла и Больцмана являются составными час­тями распределения Гиббса (Гиббс Джозайя Уиллард, 1839-1903).

Модели, в которых частицы рассматриваются как неразличимые, на­зывается распределениями Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака.

Вопрос 10

Определения термодинамики равновесных состояний. Тер­мо­динамика - наука, изучающая наиболее общие законы взаи­мопре­вращения видов энергии в системе, имеет в своем основа­нии три начала (закона). Первое - является применением закона сохране­ния энергии; второе - характеризует направление разви­тия про­цессов и эффективность преобразования энергии в ра­боту; третье - накладывает ограничения на процессы, утверждая невозможность процессов, приводящих к достижению термоди­намического нуля температуры.

Законы термодинамики имеют универсальный характер и выпол­ня­ются не зависимо от того, где происходит процесс - в живой или не­живой материи. В качестве модели вещества, на котором будет иллюст­рироваться содержание и применение термодинамического метода, бе­рется модель идеального газа.

Термодинамическая система - часть пространства с материаль­ным содержимым, ограниченная оболочкой и изучаемая термодинами­ческими методами. Область вне оболочки определена как окружающая, внешняя среда. В зависимости от того, как термодинамическая система связана с окружающей средой, выделяют четыре типа систем: изолиро­ванные, замк­нутые, открытые и полуоткрытые. Тип исследуемой сис­темы определяется характерными свойствами границы системы, или оболочки.

Изолированной термодинамической системезапрещено обмени­ваться с внешней средой веществом и энергией. Замкнутой (закрытой) системе разрешен обмен энергией с внешней средой, но запрещен обмен веществом.

Открытая термодинамическая система обменивается с внешней средой и энергией, и веществом. Полуоткрытая система обменивается с внешней средой и веществом, и энергией избирательно (оболочка сис­темы обладает свойствами селективного отбора).

Состояния термодинамической системы описываются с помощью макропараметров - макроскопических величин, описывающих всю сис­тему в целом. Охарактеризованное таким способом состояние называ­ется макросостоянием. Макропараметры условно (в зависимости от со­держа­ния задачи) подразделяют на внешние и внутренние: внешние - фикси­руют внешние условия для системы; внутренние - устанавлива­ются в сис­теме в результате фиксации внешних условий.

Внутренние макропараметры разделяют на экстенсивные (масса m, объем V), определяемые общим количеством вещества в системе, и интен­сивные (давление p, температура Т, молярная концентрация n), не завися­щие от массы системы.

Термодинамический процесс - переход системы из одного равно­вес­ного состояния в другое: от одних значений макропараметров p ₁, V ₁, Т ₁ к другим p ₂, V ₂, Т ₂.

Если переходить в состояние с другим объемом и делать это не очень медленно, то постоянство давления и температуры по объему на­рушится. Некоторое время невозможно будет говорить о каких-либо оп­ределенных значениях давления и температуры, так как они во всех точ­ках объема бу­дут различными и нестационарными. Более того, распре­деление давления и температуры по объему определяется не только на­чальным и конечным объемами, но и способом, которым этот переход осуществляется. Состоя­ние системы не может быть охарактеризовано какими-либо определен­ными значениями p и Т, и процесс не может быть изображен в виде линии, как в случае равновесных обратимых процес­сов. Промежуточные состоя­ния системы при таком процессе являются неравновесными. И сам процесс называется неравновесным.

Можно осуществить переход другим способом - бесконечно мед­ленно: после каждого бесконечно малого изменения параметров, сле­дую­щее изменение не производить до тех пор, пока система не придет в рав­новесное состояние, т.е. когда все макроскопические параметры примут во всей системе постоянные значения. Лишь после этого дела­ется следующий шаг. В этом случае весь процесс состоит из последова­тельности равновес­ных состояний, а процесс называется равновесным. Иными словами, рав­новесное состояние осуществляется посредством флуктуаций через нерав­новесные состояния. Поэтому, если “почти рав­новесные состояния” при переходе отличаются от равновесных меньше, чем флуктуационные, их следует рассматривать как просто равновесные состояния.

Если возможен обратный переход из конечного состояния в на­чаль­ное через те же промежуточные состояния, что и в прямом, но в об­ратной последовательности, то процесс называется обратимым. Если нет такой возможности, то процесс - необратимый. Ясно, что неравно­весный про­цесс всегда необратим. Равновесный процесс является всегда обратимым.

Примечание. Не следует думать, что понятие обратимого процесса равно­значно понятию бесконечно медленного процесса, например, пластическая деформа­ция - это бесконечно медленный необратимый процесс.

Вопрос 11

Первое начало термодинамики. Основная задача термодина­мики состоит в том, чтобы найти такие величины, которые бы одно­значно опре­деляли изменение состояния термодинамической системы при переходе. Такой параметр был определен и назван внутренней энер­гией U системы. Внутренняя энергия является функцией состояния сис­темы и определяется другими термодинамическими параметрами: m, p, T, V. Ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного со­стояния в другое. Внутрен­няя энергия - это кинетическая и потенциаль­ная энергии всех атомов и мо­лекул в системе (суммарная энергия, акку­мулированная системой, за выче­том кинетической энергии движения центра масс системы и потенциаль­ной энергии системы во внешних по­лях), включая и энергию частиц, со­ставляющих сложные частицы. Ее бесконечно малое изменение обознача­ется dU и принимается положи­тельной, если U возрастает.

Для циклических процессов в изолированных системах .

Макроскопическая работа. Пусть дана простая термодинамиче­ская система с двумя степенями свободы, т.е. ее внутреннее состояние опреде­ляется двумя параметрами, например Р и V. Например, пусть дан газ, за­ключенный в цилиндрический объем с поршнем. Сила, создавае­мая давле­нием p газа на поршень площади S, равна pS, а работа по пе­ремещению поршня на расстояние dх: А = pSdх, или А = pdV. При­нято считать, что если работа совершается над системой, то знак А дол­жен быть отрицатель­ным.

Чтобы от элементарной работы А перейти к работе для конеч­ного процесса, надо вычислить интеграл Такое вычисление воз­можно только тогда, когда давление являет­ся определенной функ­цией объ­ема V. Между тем, согласно уравнению состояния, р зависит не только от V, но и от Т. Меняя в ходе процесса различным образом тем­пературу сис­темы, можно квазистатически перевести систему из началь­ного состояния в конечное бесчисленным множеством способов. Каж­дому из этих спосо­бов соответствует своя функция р = р(V) и свое зна­чение интеграла в фор­муле. Таким образом, работа А не определяется заданием начального и ко­нечного состояний системы. Ее величина зави­сит также от способа или " пути" перехода системы из начального со­стояния в конечное. Про вели­чины такого рода говорят, что они не яв­ляются функциями состояния. На­против, величины, имеющие вполне, определенные значения в каждом со­стоянии системы, называются функ­циями состояния. Такова, например, температура системы в состоянии термодинамического равновесия.

Неравновесные состояния и неравновесные процессы не возможно представить графически точками и кривыми на плос­кости, так как для за­дания неравновесного состояния двух параметров недостаточно. Не­равно­весные состояния характеризуются, вообще гово­ря, бесконечным множест­вом параметров. В этом случае полная работа представляется как аддитив­ная величина, определяемая суммой элементарных работ изменений каж­дого макропараметра.

Становится ясно, что нельзя говорить, что совершается работа, если системе сообщить или отобрать у нее энергию без посредства изме­нения ее макроскопических параметров, или если макроскопические па­раметры системы меняются вследствии передачи ей теплоты.

Иными словами, характерной особенностью термодинамических процессов является то, что системе сообщается или забирается энергия только путем изменения некоторых макроскопических параметров.

Количество теплоты. Если система помещена в адиабатическую оболочку, то единственным способом изменить ее внутреннюю энергию является производство над ней макроскопической работы, что достига­ется путем изменения внешних параметров. (К числу внешних парамет­ров от­носятся и силовые поля, в которые помещена система.) Однако если адиа­батической изоляции нет, то изменение внутренней энергии возможно и без производства макроскопи­ческой работы. Так, при со­прикосновении горячего и холодного тел внут­ренняя энергия переходит от горячего тела к холодному, хотя при этом макроскопическая работа и не совершается.

Процесс обмена внутренними энергиями соприкасающихся тел, не сопро­во­ж­дающийся производством макроскопической работы, называется теплообменом. Энергия, переданная телу окружающей средой в результате теплообмена, называ­ется количеством теплоты, или просто теплотой, полу­ченной телом в таком про­цессе.

В этом смысле под теплотой понимают не особую форму энергии, как в случае с потенциальной, кинетической, электрической или магнит­ной, но только лишь как особый вид перехода энергии из одного количе­ства вещества в другое. Этот переход обусловлен только разностью тем­пе­ратур и исключением любых иных вспомогательных средств.

В особом случае теплота обозначает кинетическую часть внутрен­ней энергии и может служить энергетической мерой интенсивности хао­тиче­ского движения частиц. В этом случае количество теплоты назы­вают «теп­ловой энергией». Бесконечно малая энергия Q положительна, если теп­лота сообщается системе, и отрицательна, если - забирается от нее.

В замкнутой системе изменение внутренней энергии можно опре­де­лить, измеряя поглощенную (или выделившуюся) теплоту и выпол­ненную работу. Экспериментально установлено, что

U = U ₂ - U ₁ = Q - A, (25)

и какими бы путями переход из состояния 1 в состояние 2 не осуществ­лялся и как бы не варьировали по величине Q и А, величина этой разно­сти неизменна: U = const.

Разность U зависит только от начального и конечного состояния сис­темы, а работа А зависит еще и от пути перехода. Получается, что ко­личество теплоты также зависит от пути перехода, т.е. от способа, ка­ким система была приведена в конечное состояние. Это означает, что Q не яв­ляется функцией состояния.

Полный запас энергии изолированной термодинамической сис­темы есть величина постоянная: U = const; U = 0. При этом возможны превра­щения одного вида энергии в другой в эквивалентных соотноше­ниях.

В дифференциальной форме первый закон термодинамики запи­шется в виде: dU = Q - A, или Q = dU + A. (26)

Первое начало термодинамики является выражением закона со­хра­нения энергии для процессов с участием теплоты. Работа связана с переда­чей энергии посредством изменения макроскопических парамет­ров, а пе­редача теплоты осуществляется переходом энергии молекуляр­ного движе­ния. Возникающие при этом изменения макроскопических параметров яв­ляются следствием изменений энергетических условий на молекулярном уровне.

Первое начало термодинамики не предсказывает направление те­че­ния процесса, но позволяет указывать, как изменяются величины, если этот процесс происходит. Если какой-либо процесс происходит, он дол­жен удовлетворять первому началу.

Примечание. Обозначения d и d указывают, что все три слагаемых являются бес­конечно малыми приращениями, но dU - является полным дифференциалом, а d Q и d A - нет и не могут им быть. Так как dU - полный дифференциал, то U - функция состоя­ния. А так как P, V, T - такие функции состояния, то и они являются полными диффе­ренциалами. В любой отношении функций состояния можно говорить о ее «запасе» в каждом из состояний.

Вопрос 12

Теплоемкость. При сообщении системе теплоты Q ее темпера­тура изменяется на dT. Величина С= Q/dT называется теплоемкостью и является количественной оценкой способности системы аккумулиро­вать тепловую энергию при заданном характере процесса. Теплоемкость изме­ряется количеством теплоты, затрачиваемым для повышения тем­пературы тела на 1 градус.

Теплоемкость зависит от массы тела и, чтобы убрать ее зависи­мость от количества вещества, обычно используют понятие удельной теплоемко­сти с_m = С/m или молярной теплоемкости = С/v.

Теплоемкость сильно зависит от характера процесса и является ха­рактеристикой как тела, так и условий, при которых происходит измене­ние температуры тела. Поэтому в общем случае она не имеет определен­ного числового значения и может изменяться от бесконечных отрица­тельных до бесконечных положительных значений. Однако, если зафик­сировать усло­вия изменения температуры тела, то теплоемкость стано­вится характери­стикой свойств тела, приобретая определенное числовое значение. Важ­нейшие из них - теплоемкости газа при постоянном объ­еме и постоянном давлении.

При постоянном объеме (V = const):

При заданном условии dV = 0 получаем ( Q/dT)_V = dU/dT, а это оз­на­чает, что Q при V = const, есть полный дифференциал. Исходная фор­мула принимает вид C_V = dU/dT, где С_V – теплоемкость при посто­янном объеме является функцией состояния.

При постоянном давлении (p = const) уравнение (26) перепи­шется в виде: ( Q)_P = dU + (pdV)_P = d(U + pV). Это означает, что ( Q) _P - пол­ный дифференциал, а C_P = ( Q/dT)_P, где С_Р - теплоемкость при постоян­ном давлении является функцией состояния.

Функция H = U + рV называется энтальпией системы, тогда С_Р = (dH/dT)_P. Энтальпию называют полным теплосодержанием системы. В дифференциальной форме (при p = const):

dH = dU + p dV. (27)

Соотношение между теплоемкостями идеального газа. Фор­мула Майера. Пусть термодинамическая система характеризуется тремя макро­параметрами: p, V, T. Эти параметры не независимы. Между ними суще­ствует соотношение, называемое уравнением состояния. Для иде­ального газа уравнение состояния задается равенством pV_m = RT. Для произволь­ного случая точный вид зависимости между этими величи­нами неизвестен. Поэтому можно записать лишь то, что эти величины находятся между со­бой в функциональных связях, например p = p (T, V), или T = T(p, V), или V = V(p, T) в зависимости от того, какие переменные выбираются за независимые.

Выберем за независимые переменные V, T. Тогда внутренняя энер­гия системы будет ими определяться: U = U (T, V). Подставляем вы­ражение для полного дифференциала в (26), нахо­дим . (28)

Тогда формула для теплоемкости может быть записана в виде

, (29)

где dV/dT в правой части определяется характером процесса. Так, при V = const эта величина равна нулю; при p = const, то формула (29) пре­враща­ется в выражение теплоемкости при постоянном давлении:

(30)

Идеальный газ, по определению, состоит из частиц, сталкиваю­щихся друг с другом по законам абсолютно упругого удара. Размеры частиц при этом считаются бесконечно малыми, а силы взаимодействия на расстоянии между ними отсутствуют. Однако сами по себе частицы идеального газа могут быть сложными. Энергия сложной частицы слага­ется из кинетиче­ской энергии ее центра масс, кинетических энергий вращения и колебаний. На каждую из степеней свободы приходится энергия ¹/₂ kT, определяемая только температурой. Поэтому внутренняя энергия идеального газа зави­сит только от температуры и не зависит от объема газа.

Учитывая, что у идеального газа U = U(T), а уравнение состояния для одного моля может быть записано в виде: V = RT/p, находим:

(31)

Подставляя (31) в (30) получаем:

C_P = C_V + R. (32)

Соотношение (32) для молярных теплоемкостей C_P и C_V в иде­аль­ном газе называется уравнением Майера. Разделив обе части урав­нения (32) на молярную массу М газа, получим: c_P = c_V + R ₀, где с_P = C_P/M, c_V = C_V/M - удельные теплоемкости при постоянных давлении и объеме; R ₀ = R/M - удельная газовая постоянная.

Теплоемкость идеального газа. Если частица идеального газа про­стая, то она имеет три степени свободы поступательного движения, и ее энергия равна ³/₂ kT. Если же частица идеального газа сложная, то она об­ладает большим числом степеней свободы и большей энергией. На­пример, если точечная частица состоит из двух точечных частиц, то имеются две возможности: если точечные частицы между собой жестко связаны и ведут себя подобно твердой гантели, то сложная частица имеет пять степеней свободы - три поступательные и две вращательные (вращение вокруг оси, проходящей через точечные частицы невоз­можно), и энергия сложной час­тицы равна ⁵/₂ kT; если точечные час­тицы между собой нежестко связаны и могут совершать колебательное движение вдоль соединяющей их линии, то добавляются еще дв