Спектры атомов второй группы

При пренебрежении спин–орбитальным взаимодействием состояния электрона в атоме описываются четверкой квантовых чисел: . По принципу Паули, в состояниях с этой четверкой чисел может находиться только один электрон. В состояниях с фиксированной тройкой чисел может находиться дваэлектрона. Состояниям с фиксированными числами отвечают электронов. Совокупность одноэлектронных состояний с фиксированными значениями чисел - электронная оболочка атома. Электроны с одинаковыми значениями квантовых чисел эквивалентные. Число электронов в оболочке не зависит от значения главного квантового числа. Нахождение нескольких электронов в оболочке обозначают в виде показателя степени. Например, означает, что пять электронов находятся в состоянии 2 р. Распределение электронов по оболочкам определяет электронную конфигурацию атома. Например, атом азота в нормальном состоянии имеет конфигурацию : два электрона находятся в состоянии 1 s (n= 1, ), два других – в состоянии 2 s (n= 2, ) и, наконец, три электрона –в состоянии 2 р (n= 2, 1). Совокупность оболочек с фиксированным значением главного квантового числа n образуют электронный слой атома. Для электронных слоев приняты обозначения:

Максимально количество электронов в слое . Можно составить таблицу 4, которая изображает максимально возможное число электронов в слоях и оболочках атомов.

Таблица 4

Слои	n	(s)	(p)	(d)	(f)	(g)
K
L
M
N
O

Электронная конфигурация характеризует распределение электронов по оболочкам атомов. Однако такого описания состояния атома недостаточно. Надо знать, как сложились орбитальные и спиновые моменты отдельных электронов и каков полный момент атома: для полного описания состояния атома необходимо знать состояния отдельных электронов, а также (при L – S –связи) числа L, S и J. В случае неэквивалентных электронов подсчет возможных термов прост. Например, в конфигурации 2 p 3 d числа L = 1, 2, 3; S = = 0, 1. Возможны синглетные и триплетные термы: . Если электроны эквивалентны, то необходимо учитывать принцип Паули. В конфигурации числа ; 1/2; 1/2. Отсюда L = 0, S = 0, 1. По принципу Паули числа должны иметь разные знаки, при этом по принципу тождественности электронов числа 1/2, 1/2 и 1/2, 1/2 представляют то же самое состояние. Таким образом, возможен лишь синглетный терм . Триплетный терм запрещен. Целиком заполненной (замкнутой) оболочке ( …) отвечает единственный терм .

Заполнение электронных оболочек начинается с наименьших значений квантовых чисел, которые определяют наименьшее значение энергии электрона в атоме (наибольшую энергию связи). Переход от одного элемента к другому состоит в мысленном увеличении на единицу зарядового числа ядра и одновременном прибавлении к атому одного электрона, при этом стремление системы электронов находиться в состоянии с минимальной энергией ограничивается принципом Паули. Как только достигается максимально возможное число электронов в данной оболочке, начинается заполнение следующей оболочки и т.д. Указанный порядок заполнения электронных оболочек составляет оболочечную модель атома. Согласно таблице 4, число атомов в периодах системы элементов должно быть равно 2, 8, 18, 32. Это не соответствует реальному числу элементов в периодах: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. Несоответствие связано с тем, что предыдущие рассуждения являются слишком идеализированными. Фактически предполагается, что электроны не взаимодействуют друг с другом, и считается, что присоединение каждого последующего электрона и увеличение заряда ядра не меняет картину кулоновского взаимодействия электронов с ядром. Такие предположения имеют ограничения. Это приводит к различным отступлениям от «правильного» порядка заполнения электронных состояний.

При небольших значениях главного квантового числа состояния с фиксированным числом n при всех значениях числа лежат ниже, чем состояния с числом n + 1. Этим определяется последовательность заполнения электронных состояний с возрастающей энергией: 1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, …Однако такая последовательность нарушается при переходе к d- и f- состояниям. В результате заполнение электронных состояний происходит в следующей последовательности:

1 s 2 электрона

2 s, 2 p 8 электронов

3 s, 3 p 8 электронов

4 s, 4 p, 3 d 18 электронов

5 s, 5 p, 4 d, 18 электронов

6 s, 6 p, 5 d, 4 f 32 электрона

Первый, короткий период содержит два элемента - водород с электронной конфигурацией и гелий с завершенной электронной конфигурацией . Последующие периоды начинаются со щелочных металлов и заканчиваются благородными (инертными) газами:

Таблица 5

Щелочные металлы	Благородные газы	2
(H (Z=1))	He (Z=2)
Li (Z=3)	Ne (Z=10)
Na (Z=11)	Ar (Z=18)
K (Z=19)	Kr (Z=36)
Rb (Z=37)	Xe (Z=54)
Cs (Z=55)	Rn (Z=86)
Fr (Z=87)	(Z=118)

Заполнение электронных оболочек первых восемнадцати элементов происходит в соответствии с «идеальным» порядком. 19-й электрон следующего элемента – калия должен бы находиться в состоянии 3 d. Однако по своим свойствам калий – щелочной металл, как Li и Na. Эти атомы имеют валентный электрон в s –оболочке. Аналогично, 19-й электрон калия оказывается в состоянии 4 . Это подтверждается непосредственно измерениями ирасчетами, которые показывают, что энергия 19-го электрона в состоянии 4 s меньше, чем в состоянии 3 d. У кальция 20-й электрон также находится в состоянии . С 21-го элемента по 30-й заполняется оболочка 3 d. В шести элементах с Z=31 (Ga) до Z=36 (Kr) электроны располагаются в состоянии 4 p. Очередное отступление наблюдается у 37-го элемента – рубидия. Это – щелочной металл. Его 37-й электрон находится не в состоянии 4 d, а в состоянии 5 s. Из таблицы Менделеева видны также другие отступления от «правильного» порядка заполнения электронных оболочек.

Особую группу составляют редкоземельные элементы, или лантаниды (Z = 58–71). В них с некоторыми отклонениями происходит заполнение внутренней 4 f –оболочки. Внешние их оболочки одинаковы. Поэтому по своим свойствам эти элементы близки друг к другу. До Бора 72-ый элемент также относили к числу редкоземельных. Однако Бор предсказал, что свойства этого элемента должны быть аналогичны цирконию (Z = 40). Такой элемент, названный гафнием (в честь древнего названия столицы Дании), действительно был открыт в циркониевых рудах (Костер, Хевеши, 1923). Аналогия между гафнием и цирконием непосредственно следует из строения их электронных оболочек: в самом деле, оба элемента имеют аналогичную электронную конфигурацию предпоследнего слоя – и последней оболочки – .

Вторая группа редкоземельных элементов начинается с 90-го элемента по 103-й - актиниды. В них с некоторыми нерегулярностями происходит заполнение глубокой внутренней оболочки 5 f. 104-й элемент – резерфордий первый трансактинид и химический аналог гафния. Все элементы, начиная с 93-го, являются нестабильными и получаются искусственно. Неустойчивость тяжелых элементов связана с тем, что в их ядрах дальнодействующие силы кулоновского отталкивания протонов уже не могут быть уравновешены короткодействующими ядерными силами притяжения.

Начиная с Менделевия (элемент № 101) новые элементы синтезируются буквально в количестве нескольких атомов. Но это еще не главное препятствие на пути установления факта рождения нового элемента и оценки его свойств. Дело в том, что новые элементы являются, как правило, короткоживущими с очень малым периодом полураспада. Например, изотопы элементов с номерами 102, 103, 104 имеют период полураспада, измеряемый секундами и долями секунды, а период полураспада элемента 106 равен тысячным долям секунды. И все же физики за это время сумели доказать, что это те самые элементы, которые соответствуют своему месту в периодической системе! Современные модели атомного ядра предсказывают, что особо устойчивыми должны быть ядра, у которых число протонов или нейтронов равно «магическому числу»: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126. Считается, что «сверхэлементом» должно быть ядро с дважды «магическими числами» – со 126 протонами и 184 нейтронами.