Редокс-метрия.

Жоспар:

1.Редокс-метрияның теориялық негіздері.

2.Редокс-индикаторлар.

3.Тотығ у-тотық сыздану титрлеу ә дісінің қ исық тары.

Редокс-метрияның теориялық негіздері. Тотығ у-тотық сыздану титрлеу (редокс-метрия) тотығ у-тотық сыздану реакцияларына (ары қ арай ТТР) негізделген. Оларды жү ргізген кезде титрленетін зат титрантпен тотығ у-тотық сыздану реакциясына тү седі. Егер титрант – тотық тырғ ыш болса, онда титрлеудің бұ л тү рін тотық тыру титрлеу деп атайды. Ал егер титрант тотық сыздандырғ ыш болса, онда титрлеудің тү рін тотық сыздандыру деп атайды. Мұ ндай тотығ у-тотық сыздану реакцияларының 90000 астам тү рі белгілі. Алайда олардың ішіндегі реакциялардың шамалысы ғ ана қ олданылады.

Редоксметрияда қ олданылу ү шін ТТР келесі талаптарғ а жауап беруі керек:

А)реакция аяғ ына дейін жү руі керек;

Б)реакция тез жү руі керке;

В)нақ ты қ ұ рамы бар реакцияның ө німдері тү зілуі керек;

Г)эквиваленттік нү ктені белгілеу мү мкіндігі болуы керек;

Д)жанама реакцияларғ а қ атыспауы керек;

Е)қ айтымсыз болуы керек.

Сапалық талдауда тепе-тең дік константасы (немесе тұ рақ тысы К_р) 10⁸ -нен жоғ ары болу керек; яғ ни, К_р> 10⁸, себебі мұ ндай шартқ а жауап беретін реакциялар стехиометриялық болады. Бұ л кө рсеткіштен тө мен реакциялар аяғ ына дейін жү рмейді, ә р тү рлі факторлардың (ионды кү ш, рН-нің мә нінің ауытқ уына, температурағ а) ә серіне бейім келеді. Мысал ретінде астат-ион (AsO₄^3-) мен иодид-ионның (I^-) арасындағ ы реакцияны келтіруге болады. Реакцияның К_р=5. Ал кейбір реакциялардың тепе-тең дік константалары ө те жоғ ары болғ анымен жылдамдығ ы тө мен. Сондық тан оларды да қ олдану тиімсіз. Мысалы, (Mn²⁺) марганецтің ионының аммонийдің персульфатымен ((NH₄)₂S₂O₈) тотығ уы (K_р=5*10⁸³?). Кейбір жағ дайларда осығ ан ұ қ сас реакцияларды қ ыздыру арқ ылы немесе катализаторларды қ осу арқ ылы жылдамдатуғ а болады. Мысалы, калийдің перманганатының жә не аммонийдің оксалатының арасындағ ы ТТР-сы баяу жү реді, алайда қ ыздырғ ан кезде жә не MnO₄^-–ионның тотық сыздануы кезіндe тү зілетін (Mn²⁺) марганецтің ионының қ атысында бұ л реакция ү дейді.

Жоғ арыда аталғ андай ТТР-ын ә дісте қ олдануының шарты – эквиваленттік нү ктенің индикациясының айқ ын болуы. Эквиваленттік нү ктенің айқ ын болуы (электр қ озғ аушы кү штің) ЭҚ К-тің шамасына байланысты. Оның шамасы реакцияғ а тү сетін редокс-жұ птың потенциалдарының айырмасына тең. Химиялық индикациялау кезінде ЭҚ К 0, 4-0, 5 В-тан кем болмау керек, ал аспаптық индикацияда 0, 2 В-тан кем болмау керек. Басқ а жағ дайда реакция аяғ ына дейін жү рмейді немесе титрлеудің эквиваленттік аймағ ында (ары қ арай ТЭА) потенциалдың сә йкесінше бірден секіруі байқ алмай қ алады. Нә тижесінде титрлеудің аяқ талғ анын индикациялау қ иынғ а соғ ады.

Редокс-метрияда титрант ретінде тотық тырғ ыштардың жә не тотық сыздандырғ ыштардың ерітінділері қ олданылады. Реакцияның жү ру жағ дайларына байланысты ТТР-дағ ы балансқ а тү скен электрондардың саны ә р тү рлі болады. Сондық тан да титранттардың тұ рақ ты эквиваленттері болмайды. Мысалы, қ ышқ ыл ортада MnO₄^-–ионы 5 электронды қ осып алады, ал сілті ортада 3 электронды, ал бейтарап ортада 1 электронды қ осып алады да, сә йкесінше Mn²⁺ ионына, MnО₂ молекуласына, MnО₄^2- ионына дейін тотық сызданады.

Редокс-индикаторлар. Редокс-метрияда эквиваленттік нү ктені (ЭН) анық тау ү шін индикаторлық жә не аспаптық индикация қ олданылады. Аспаптық ә дістердің ішінде кең қ олданылатындары – потенциометриялық жә не амперометриялық титрлеу ә дістері. Индикаторлық ә дістерде келесі индикаторлар қ олданылады: а) тотығ у-тотық сыздану (редокс-) индикаторлары – олардың тү сі жү йедегі тотығ у-тотық сыздану потенциалдарының ө згеруі кезінде жү реді; б) арнайы индикаторлар – олардың тү сі титрант пайда болғ ан кезде немесе анық талып жатқ ан зат жоғ алғ анда ө згереді.

Редокс-индикаторлар екі формада болады – Ind_ок тотық қ ан жә не Ind_вос тотық сызданғ ан. Олардың біріншілерінің тү сі екіншілерінен ө згеше болады.

Ind_Ок + nе^- -----> Ind_вос

Индикатордың бір формадан екінші формағ а ө туі жә не оның тү сінің ө згеруі белгілі потенциалда байқ алады. Бұ л потенциал индикаторлардың тотық қ ан жә не тотық сызданғ ан формаларының концентрациялары тең болғ ан жағ дайда байқ алады жә не Нернст-Петерс тең деуі бойынша:

E_Ind = E⁰_Ind + 0, 059/n lg([Ind_ок]/[Ind_вос]) (54)

[Ind_ок]=[Ind_вос] болғ анда Е қ алыпты тотығ у-тотық сыздану потенциалына Е⁰ тең болады. Бұ л кезде индикатордың молекулаларының жартысы тотық қ ан, ал келесі жартысы тотық сызданғ ан кү йде болады.

Индикатордың ө ту аралығ ында (ИА) оның тү сі ө згере бастайды. ИА индикатордың екі формасының концентрацияларының арақ атынасының 1/10 жә не 10/1 аралығ ында жатады жә не

[Ind_ок]/[Ind_вос]= 1/10 болғ анда: E = E⁰ + 0, 059/n lg10^-1=Е⁰-0, 059/n;

ал [Ind_ок]/[Ind_вос]= 10/1 болғ анда: E = E⁰ + 0, 059/n lg10¹=Е⁰+0, 059/n; ИП=Е⁰±0, 059/n

Редокс-индикаторлардың ө ту аралығ ы қ ышқ ылдық -негіздік индика-торларғ а қ арағ анда кең емес. Редокс-индикаторлардың ішінде келесі тү рлері болады:

А)қ айтымды редокс-индикаторлар – олардың тү сі ө здерінің аттары айтып тұ рғ андай жү йенің потенциалы ө згергенде қ айтымды ауысады;

Б)қ айтымсыз редокс-индикаторлар – олардың тү сі қ айтымсыз ө згереді;

В)люминисценттік индикаторлар – сә йкесіне потенциалда люминисценция байқ алады.

Қ айтымды редокс-индикаторлардың ішінде кө бінесе дифениламин, фенилантранил қ ышқ ылы қ олданылады.

Бақ ылау сұ рақ тары:

1.Тотығ у-тотық сыздану титрлеу (редокс-метрия) қ андай реакцияларғ а негізделген?

2.Тотығ у-тотық сыздану реакцияларының кө п боуына қ арамастан олардың 10 шақ тысы ғ ана пайдаланылады. Неге?

3.Эквиваленттік нү ктені қ алай анық тайды?

4. Индикаторлардың тү стерінің ө згеруі қ андай жағ дайда байқ алады?

№ 10-ші дә ріс