Характеристика сжиженных углеводородных газов

Свойства сжиженных газов. При проектировании и эксплуатации установок, транспортировке и хранении сжиженных углеводородных газов необходимо знать различные свойства и характеристики отдельных компонентов и их смесей. В условиях транспортировки, хранения или регазификации углеводородные газы всегда находятся в виде двухфазной системы «жидкость - пар», т.е. состоят из жидкой и паровой фаз. Основные свойства паровой фазы, которые необходимо учитывать при эксплуатации, следующие: высокая плотность, низкая температура самовоспламенения, низкие пределы воспламеняемости (взрываемости), способность образовывать кристаллогидраты, непостоянная теплота сгорания, токсичность и содержание опасных примесей. Основные свойства жидкой фазы следующие: способность к сильному объемному сжатию и расширению, малая относительная плотность, охлаждающая способность при регазификации. Остановимся более подробно на каждом из перечисленных свойств паровой и жидкой фазы.

Плотность. Для определения плотности ρ, измеряемой в СИв килограммах на кубический метр (кг/м³), нужно массу вещества разделить на занимаемой ею объем:

, (1.1)

где m - масса вещества, кг; V - объем данной массы вещества, м³.

В практике часто используют относительную плотность вещества. Плотность твердых и жидких веществ относят к плотности дистиллированной воды при давлении 760 ммрт.ст. и температуре 3, 98°С (999, 973 кг/м³ ≈ 1000 кг/м³), плотность газов - к плотности сухого атмосферного воздуха при том же давлении и температуре 0°С (1, 293 кг/м³).Относительная плотность (безразмерная величина)

, (1.2)

где ρ ₀ - плотность вещества, по которому определяют относительную плотность.

Газовая фаза пропан-бутана тяжелее воздуха и при утечках будет скапливаться внизу (преимущественно в подвалах, колодцах и т.д.).

Сжиженные газы представляют собой смесь отдельных газов, не вступающих в химические реакции, поэтому на практике приходится определять среднюю плотность газовой смеси. Среднюю плотность газовой смеси можно определить по плотности отдельных ее составляющих по формуле

, (1.3)

где ρ ₁, ρ ₂, …, ρ _n -плотность отдельных компонентов газовой смеси, кг/м^З; V₁, V₂,..., V_n - содержание этих компонентов в газовой смеси, об. %.

Температура самовоспламенения и пределы воспламеняемости. Температура самовоспламенения - минимальная температура, до которой должна быть нагрета газовоздушная смесь, чтобы начался процесс горения. Температура самовоспламенения пропана в воздухе при давлении 101, 3 кПа составляет 466°С, бутана - 405°С.При работе со сжиженным газом необходимо учитывать его низкую температуру самовоспламенения: даже при отсутствии открытого огня может произойти воспламенение газа от сильно нагретых предметов.

Горючие газы характеризуются нижним и верхним пределами воспламеняемости.Пределы воспламеняемости газовоздушной смеси являются одновременно пределами ее взрываемости. Состав технического сжиженного газа меняется в зависимости от условий применения, соответственно резко меняется и диапазон его воспламенения. Под нижним пределом понимают такое минимальное содержание горючего газа в смеси (об. %), которого уже достаточно для распространения в ней пламени. Верхним пределом называют такое максимальное содержание горючего газа в смеси, при котором пламя еще распространяется в ней. Газовоздушная смесь, содержащая газ в количестве, меньшем чем нижний предел воспламеняемости, не горит и не взрывается.

Концентрационные пределы воспламеняемости (взрываемости):

, (1.4)

где x, y, z - содержание компонентов, об. %; b_x, b_y, b_z - верхний или нижний предел воспламеняемости (взрываемости) отдельных компонентов, входящих в газовую смесь.

Давление, возникающее при сгорании газа в ограниченном объеме. Если горючая газовоздушная смесь находится в замкнутом объеме, например, в помещении, аппарате, трубопроводе или в резервуаре большого диаметра, то при появлении в какой-либо точке этого объема источника тепла или пламени с температурой, достигающей или превышающей температуру воспламенения смеси, происходит ее взрыв. Особенно опасны с точки зрения возможного взрыва сжиженные газы, так как у них низкие пределы взрываемости. Избыточное давление, возникающее при взрыве природного газа, принимается до 750 кПа, а пропана и бутана до 850-880 кПа.При взрыве газовоздушной смеси скорость распространения пламени обычно достигает нескольких сотен метров в секунду. Строительные конструкции не выдерживают такого давления, так как они разрушаются при давлении ударной волны, равном 35 кПаи выше. Сначала разрушаются окна и двери, а затем, если газы не успевают выйти в образовавшиеся отверстия, перекрытия и даже стены.

Взрывной фактор усиливается при детонационном горении газовоздушных смесей. При обычном горении скорость распространения пламени сжиженных углеводородов составляет 0, 82 м/с, а максимальное давление при взрыве 858 кПа, при детонационном горении скорость распространения пламени возрастает до 1, 5-3, 5 км/с, а давление при встрече волны взрыва с препятствием - примерно в 50 раз.

Упругость насыщенных паров. Давление, при котором пар, имеющий данную температуру, находится в состоянии насыщения, называют упругостью данного насыщенного пара. Упругость является функцией температуры, и ее значение строго определено для данной температуры (табл. 8.3).Давление, или упругость, насыщенных паров углеводородов, входящих в состав сжиженного газа, имеет важное практическое значение. С одной стороны, желательно, чтобы давление насыщенных паров в емкости со сжиженным газом было невысокое, так как снижается металлоемкость и стоимость оборудования. С другой стороны, при любой температуре среды в емкости должно быть такое давление насыщенных паров, чтобы обеспечивалась нормальная работа автоматической и регулирующей арматуры на редукционных головках и подача газа на газовые приборы.

Состав паров, получаемых из жидкой смеси, будет соответствовать парциальным давлениям компонентов этой смеси. Упругость насыщенных паров смеси определяется по зависимости:

, (1.5)

Таблица 1.3

Упругость насыщенных паров предельных углеводородных газов, МПа

где р₁, р₂, …, р_n-упругость насыщенных паров отдельных компонентов, входящих в состав сжиженного газа при данной температуре, кгс/см²; V₁, V₂, _…V_n-содержание соответствующего компонента в смеси, об. %.

При определении упругости насыщенных паров бинарных пропан-бута-новых смесей, наиболее часто встречающихся в эксплуатационной практике газовых хозяйств, пользуются графиком, приведенным на рис. 1.1. По нему мож-

Рис. 1.1. Зависимость упругости паров пропан-бутановых смесей от температуры:

1 - 100% С₃Н₈;

2 - 90% С₃Н₈ +10% С₄Н₁₀;

3 - 80% С₃Н₈ + 20% С₄Н₁₀;

4 - 70% С₃Н₈ + 30% С₄Н₁₀;

5 - 60% С₃Н₈ + 40% С₄Н₁₀;

6 - 50% С₃Н₈ + 50% С₄Н₁₀;

7 - 40% С₃Н₈ + 60% C₄H₁₀ ;

8 - 30% С₃Н₈ + 70% С₄Н₁₀;

9 - 20% С₃Н₈ + 80% С₄Н₁₀;

10 - 10% С₃Н₈ + 90% С₄Н₁₀;

11 - 100% С₄Н₁₀

но приближенно определить упругость насыщенных паров пропан-бутановых смесей в зависимости от температуры, и наоборот, зная состав смеси и упругость паров (давление), можно определить температуру окружающей среды. Пропилен и бутилен не учтены, так как вследствие малого количества в смеси они на упругость паров не влияют.

Критические параметры. Все газы можно перевести в жидкость, изменяя их температуру или давление. Если температура газа не превышает определенного значения, то газ может быть сжижен повышением давления. Эта определенная и постоянная температура, выше который данный газ не может быть давлением превращен в жидкость, называется критической. Давление, необходимое для сжижения газа при критической температуре, называется критическим. Объем газа при критической температуре и критическом давлении называется критическим.

Плотность пара над жидкостью при критическом состоянии становится равной плотности жидкости. Углеводородные газы в большинстве случаев, как известно, представляют собой смесь. Критические параметры смеси находятся между самыми высокими и самыми низкими значениями для индивидуальных газов. Критический параметр газовой смеси может быть подсчитан суммированием произведений абсолютных значений критических параметров компонентов, составляющих смесь, и их содержаний в долях единиц. Подсчитанные таким образом критические параметры смеси получили название среднекритических.

Аналогичным путем подсчитываются и остальные критические параметры газа.

Токсичность. Сжиженные углеводородные газы при атмосферном давлении не обладают токсическим (отравляющим) действием на организм человека, так как малорастворимы в крови. Они могут вызывать удушье только при очень высоких концентрациях вследствие уменьшения содержания кислорода в воздухе.

Человек, находящийся в такой атмосфере, будет испытывать кислородное голодание, а при значительной концентрации газа в воздухе может погибнуть от удушья. Вдыхание в течение 10 минвоздуха, содержащего 1%пропана или бутана, не вызывает никаких симптомов удушья. Двухминутное вдыхание воздуха с 10%-нымсодержанием пропана или бутана вызывает головокружение.

При содержании в воздухе 15%пропилена через 30 минпосле начала вдыхания наступает потеря сознания, при 24% сознание теряется через 3 мин, а при 35-40% - через 20 с.Входящие в состав сжиженных топливных газов пропилен и бутилен обладают наркотическими свойствами. Признаками наркотического действия являются недомогание и головокружение, вслед наступает состояние опьянения.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны (в пересчете на углерод) предельных углеводородов 300 мг/м^З, непредельных 100 мг/м^З. Подобная концентрация меньше нижнего предела взрываемости примерно в 15-18 раз.

Санитарными нормами проектирования промышленных предприятий (СИ 254-71)установлено, что входящие в состав сжиженных газов углеводороды токсичны, по степени воздействия на организм относятся к 4-му классу, для них существуют предельно допустимые концентрации в различных средах (табл. 1.4).

Таблица 1.4

Предельно допустимые концентрации углеводородов

Производства, связанные с вредным действием предельных и непредельных углеводородов, включены в список производств, для работы в которых обязательны предварительные (при поступлении на работу) и периодические (1 раз в 12 мес.)медицинские осмотры рабочих в целях профилактики профессиональных заболеваний.

В производственных помещениях должны соблюдаться требования санитарной гигиены по ГОСТ 12.1.005-76.Все производственные помещения должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией, обеспечивающей безопасную концентрацию сжиженного газа в воздухе.

Все производственные помещения газонаполнительных станций (ГНС)должны быть оборудованы механической приточно-вытяжной вентиляцией, обеспечивающей кратность воздухообмена не менее 10 объемов в 1 чв рабочее время и 3 объемов в 1 чв нерабочее время.

Вентиляция должна обеспечивать воздухообмен в верхних и главным образом в нижних зонах помещения. Из нижних зон (с высоты не более 0, 3 мот пола) должно забираться не менее 2/3общего объема удаляемого воздуха. Для обеспечения постоянного воздухообмена верхних зон разрешается установка вытяжных шахт и дефлекторов, которые не должны иметь шиберы и дроссель-клапаны.

В производственных помещениях и на открытых площадках должен производиться периодический анализ воздуха на содержание в нем углеводородов.

Опасные примеси. В первую очередь к ним следует отнести сероводороды и воду. Повышенное их содержание приводит к образованию на смоченной поверхности металла расслоений и отдулин. Такого рода повреждения сосудов, транспортных цистерн, баллонов, трубопроводов, которые постоянно находятся под большим давлением, представляют значительную опасность. Процесс коррозионного расслоения металла не зависит от давления среды в сосудах и от температуры газов.

Одной из мер, предотвращающих вредное влияние сероводорода на сосуды, является ограничение его содержания в газе, используемом как топливо. ГОСТ 20448-80устанавливает содержание сероводорода в газе не более 0, 003%(по массе). Очистка сжиженного газа от сероводорода (до 0, 3 г на 100 м³ газа)полностью исключает вредное влияние его на металл сосудов.

В резервуарах и баллонах со сжиженным газом пирофорностью (способностью воспламеняться при соприкосновении с воздухом) могут обладать отложения, состоящие из продуктов коррозии металла резервуара (баллона), образовавшихся под воздействием сжиженных газов. Пирофорные соединения представляют собой сульфиды железа в виде черного порошкообразного продукта, похожего на сажу; имеют рыхлую структуру и низкую теплопроводность. Поэтому резервуары и баллоны, находящиеся длительное время в эксплуатации, до вскрытия необходимо промыть водой не менее 2 раз.

Сернистые соединения, находящиеся в газе, вызывают сильную коррозию латунных и алюминиевых деталей газовой аппаратуры. В продуктах сгорания может присутствовать сернистый газ SO₂, который при высоких температурах частично окисляется до сернистого ангидрида SО₃, последний образует с парами воды, находящимися в отходящих газах, серную кислоту. Особенно подвергаются разрушению серной кислоты теплообменники водонагревательной аппаратуры.

Предельное содержание сероводорода в сжиженном углеводородном топливном газе определяется ГОСТ 22985-78 «Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы» или ГОСТ 11382-76 «Газы нефтепереработки. Метод определения сероводорода».

Объемное сжатие. Сжиженные газы являются эффективным топливом. Они имеют высокую теплоту сгорания и большую концентрацию тепловой энергии в единице объема. Сжиженные газы транспортабельны на большие расстояния. Их можно перевозить в железнодорожных и автомобильных цистернах, на речных и морских судах, в баллонах различного объема, а также транспортировать по магистральным трубопроводам.

Их применение для газификации небольших населенных пунктов и городов с малоэтажной застройкой, а также разбросанных потребителей сельской местности обеспечивает высокую экономичность. Установлено, что затраты на газоснабжение 1000жителей в этих условиях уменьшаются по сравнению с использованием природного (сетевого) газа в 3 разапо металловложениям и почти в 2, 5 разапо капиталовложениям.

Высокие эксплуатационные характеристики сжиженного газа и его преимущества определяются способностью сжиматься и сжижаться, причем при сжижении объем углеводородных газов значительно уменьшается. Так, 1 м³метана при испарении в газообразном виде займет объем 625 м^З, а 1 м^Зсжиженного пропана - 290 м³. Сжимаемость (уменьшение первоначального объема жидкости при сжатии) сжиженных углеводородных газов по сравнению с жидкостями очень велика:

Вода............................... 43, 33

Нефть............................. 75, 56

Бензин............................ 92, 79

Пропан........................... 727, 44

Как видно из приведенных данных, сжимаемость пропана в 16раз больше, чем воды. Это свойство сжиженных газов следует обязательно учитывать при проектировании трубопроводов с большим перепадом давления в начале и конце. Сжатие газов оценивается коэффициентом объемного сжатия, см²/кгс:

. (1.6)

Величина, обратная β _p, называется модулем упругости жидкости и записывается так:

. (1.7)

Объемное расширение. Сжиженные углеводороды имеют весьма высокий коэффициент объемного расширения. Эти свойства необходимо учитывать при заполнении железнодорожных и автоцистерн, подземных и надземных резервуаров и особенно баллонов, которые не оборудованы предохранительными клапанами. При расчете и конструировании транспортных цистерн, резервуаров и баллонов исходят из наиболее тяжелых температурных условий работы.

Изменение объема сжиженных углеводородов при изменении температуры среды характеризуется коэффициентом объемного расширения, 1/K:

.

Значение β _t для сжиженных углеводородных газов значительно больше, чем для некоторых жидкостей. Из табл. 1.5видно, что коэффициент объемного расширения жидкого пропана в 16 разбольше, чем воды, бутана - в 11 раз.

Таблица 1.5

Коэффициент объемного расширения β _t, 10^-3/К

Приведенные данные необходимо учитывать при проектировании и эксплуатации всех сосудов различного назначения. При повышении температуры жидкой фазы объем ее резко увеличивается. Так, при изменении температуры пропана от -15 до +25°Собъем увеличивается на 11%.Поэтому сосуды и арматуру для транспортировки и хранения сжиженных газов необходимо рассчитывать на прочность по максимальной температуре окружающей среды.

Это имеет важное значение, так как все резервуары, цистерны и баллоны изготовлены из стали, а объемное расширение стали при 15°С равно 0, 033, т.е. в 93 разаменьше, чем объемное расширение жидкого пропана при той же температуре.

При 100%-номзаполнении сосуда, цистерны или баллона жидкими углеводородами и последующем увеличении температуры окружающей среды произойдет разрушение герметических сосудов от объемного расширения жидкой фазы.

Поэтому на случай увеличения объема транспортируемого или хранимого продукта необходимо предусматривать значительные резервные незаполняемые объемы, что приводит к увеличению расхода металла на тонну транспортируемого или хранимого сжиженного газа.

Максимальное заполнение сосудов, включая и транспортные цистерны, не должно превышать 85%геометрического объема. Необходимо тщательно контролировать заполнение сосудов сжиженными газами, применяя устройства, которые могут предупредить превышение объема. Согласно «Правилам устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» степень наполнения цистерн и баллонов сжиженными газами определяется производственными инструкциями.