Соединения с водородом

Наиболее изучены гидриды бора – бораны – состава В_nН_n+4, В_nН_n+6, где n ³ 2. Низшие бораны В₂Н₆, В₄Н₈ и др. – газы, воспламеняющиеся при контакте с воздухом и мгновенно реагирующие с водой: В₂Н₆ + 3О₂ → 3Н₂О + В₂О₃; В₂Н₆ + 6Н₂О → 2Н₃ВО₃ + 6Н₂.

Бораны с большим числом атомов водорода – жидкие или твердые вещества, более устойчивые на воздухе. Например, декаборан В₁₀Н₁₄ – летучее твердое бесцветное вещество с температурой плавления 98, 8°С.

Большинство боранов имеет отвратительный запах, ядовито.

Бораны получают при действии разбавленных кислот на борид магния:

Mg₃В₂ + 6НСl → В₂Н₆ + 3МgСl₂,

или: 2Na[BH₄] + H₂SO₄ → B₂H₆ + Na₂SO₄ + 2H₂;

3Na[BH₄] + 4BF₃ → 2B₂H₆ + 3Na[BF₄]; 2ВСl_3(г) + 6Н_2(г) → В₂Н_6(г) + 6НСl_(г).

Бораны реагируют с кислородом, водой, галогенами: В₂Н₆ + 6Сl₂ → 2ВСl₃ + 6НСl.

Гидрид алюминия (АlН₃)_х – белый порошок, полимерное вещество, получающееся по реакции:

АlCl₃ + 3LiH → AlH₃ + 3LiCl.

Гидриды остальных элементов неустойчивы.

Соединения с кислородом – оксиды. Элементы подгруппы образуют оксиды состава Э₂О₃, а таллий – Тl₂О и Тl₂О₃. Все оксиды – твердые вещества. В₂О₃, Аl₂О₃ и Gа₂О₃ белого цвета, In₂О₃ – светло-желтого, Тl₂О₃ – темно-коричневого. Тl₂О – гигроскопичный порошок черного цвета.

Оксид бора – кислотный оксид. Взаимодействует с водой:

В₂О₃ + 3Н₂О → 2Н₃ВО₃,

реагирует со щелочами:

в растворе: 2В₂О₃ + 2КОН + Н₂О → К₂[В₄О₅(ОН)₄],

при сплавлении: В₂О₃ + 2КОН 2КВО₂ + Н₂О;

проявляет слабые признаки амфотерности: 2В₂О₃ + Р₄О₁₀ 4ВРО₄.

Остальные оксиды Э₂О₃ с водой не взаимодействуют. Оксиды алюминия, галлия и индия амфотерны:

Аl₂О₃ + 6NаОН + 3Н₂О → 2Nа₃[Аl(ОН)₆],

или Аl₂О₃ + 2NаОН 2NаАlО₂ + Н₂О (сплавление);

Аl₂О₃ + 6НСl → 2АlCl₃ + 3Н₂О.

Оксид таллия (III) – основной оксид, в щелочах нерастворим.

Оксид таллия (I) взаимодействует с водой: Тl₂О + Н₂О → 2ТlОН

и с кислотами: Тl₂О + 2НNО₃ → ТlNО₃ + Н₂О.

Гидроксиды. Элементы подгруппы образуют гидроксиды состава Э(ОН)₃, а таллий – и ТlОН. Гидроксиды бора, алюминия, галлия и индия – белые вещества, гидроксид таллия (III) – красно-коричневый, а гидроксид таллия (I) – желтый.

Гидроксид бора – борная кислота Н₃ВО₃ (ортоформа) – очень слабая одноосновная кислота, сравнительно мало растворима в воде.

Борная кислота имеет слоистую решетку, в которой молекулы ее связаны в плоские слои за счет водородных связей, а сами слои соединены друг с другом межмолекулярными связями.

Особенности этой кислоты заключаются в том, что:

1) в отличие от обычных кислот ее кислотные свойства обязаны не отщеплению иона водорода, а присоединению гидроксид-иона: Н₃ВО₃ + Н₂О ⇄ [В(ОН)₄]^– + Н⁺;

2) при ее нейтрализации щелочами образуются соли не ортоформы, а различных неизвестных в свободном состоянии полиборных кислот, например, тетрабораты, или метабораты:

4Н₃ВО₃ + 2NаОН → Nа₂В₄О₇ + 7Н₂О;

тетраборат натрия

Н₃ВО₃ + NаОН → NаВО₂ + 2Н₂О.

метаборат натрия

Тот факт, что получить ортобораты в растворе нельзя, объясняется практически полным гидролизом этих солей. Мета- и тетрабораты гидролизуются, но в меньшей степени.

Ортоборную кислоту получают либо растворением в воде оксида бора, либо вытеснением ее из буры (уравнения реакций – см. выше).

Полиборные кислоты легко гидратируются, поэтому при действии на полибораты кислот обычно выделяется ортоборная кислота:

Nа₂В₄О₇ + Н₂SО₄ → Na₂SО₄ + Н₂В₄О₇; Н₂В₄О₇ + 5Н₂О → 4Н₃ВО₃.

В избытке щелочи тетрабораты переходят в метабораты:

Na₂B₄O₇ + 2NaOH → 4NaBO₂ + H₂O.

При нагревании борная кислота теряет воду, переходя в полимерные метаборные кислоты, а затем – в оксид бора:

t₁ t₂

Н₃ВО₃ ⇄ (НВО₂)_n ⇄ В₂О₃.

Н₂О Н₂О

Соли борной кислоты – бораты металлов образуют сложные цепные и плоские циклические структуры:

Тример (КВО₂)₃ имеет плоскую циклическую конфигурацию, в которой атомы объединены как s-, так и p-связями. При этом электроны связей внутри тримерного аниона равномерно распределены между всеми его атомами.

Кристаллы метаборатов могут состоять и из бесконечных линейных цепей, например, у Са(ВО₂)₂.

Тетрабораты и полиметабораты щелочных металлов подвергаются сильному гидролизу. Механизм гидролиза является сложным ввиду полимерного характера боратов. Предполагают, что полиметабораты вначале распадаются на мономерные метаборат-ионы ВО₂^–, которые затем участвуют в гидролизе: ВО₂^– + Н₂О ⇄ НВО₂ + ОН^–, причем образующаяся молекула метаборной кислоты тотчас же присоединяет молекулу воды и превращается в ортоборную кислоту.

Тетраборат-ион при гидролизе вначале распадается на ортоборную кислоту и метаборат-ион, после чего последний гидролизуется, как показано выше:

В₄О₇^2– + 3Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 2ВО₂^–, или точнее: [В₄О₅(ОН)₄]^2– + Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 2ВО₂^–.

Гидроксиды алюминия, галлия и индия амфотерны:

Аl(ОН)₃ + 3НСl → АlСl₃ + 3Н₂О; Аl(ОН)₃ + 3NаОН → Nа₃[Al(ОН)₆].

Гидроксиды таллия – основания, причем ТlОН – сильное основание, растворимое в воде.

Гидроксиды алюминия, галлия, индия и таллия получают осаждением щелочами из растворимых солей соответствующих металлов:

Э(NО₃)₃ + 3NаОН → Э(ОН)₃ + 3NaNО₃.

Гидроксид таллия (I) – взаимодействием оксида с водой (см. выше).

При температурах около 100°С нерастворимые гидроксиды алюминия – таллия легко разлагаются:

Э(ОН)₃ ЭООН + Н₂О; 2ЭООН Э₂О₃ + Н₂О.

Легко обезвоживается и гидроксид таллия (I): 2ТlОН → Тl₂О + Н₂О.

Соли сильных кислот, в состав которых входят катионы Аl³⁺, Gа³⁺, In³⁺, Тl³⁺, хорошо растворимы в воде, но сильно гидролизованы, чем обусловлена кислая среда их растворов. Соли слабых кислот гидролизуются полностью, поэтому их нельзя получить в водных растворах:

Аl₂(СО₃)₃ + 6Н₂О → 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂О + 3СО₂;

2АlСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 6Н₂О → 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂О + 3СО₂ + 6NaCl.