Теоретические основы. Химическая термодинамика изучает изменения в состоянии веществ при физико-химических превращениях, выясняет возможность и степень самопроизвольного протекания

Химическая термодинамика изучает изменения в состоянии веществ при физико-химических превращениях, выясняет возможность и степень самопроизвольного протекания химических реакций.

Внутреннее состояние веществ в химической термодинамике характеризуется такими важнейшими термодинамическими функциями состояния, как энтальпия (Н), энтропия (S) и свободная энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал (G).

Энтальпия определяется содержанием в веществах внутренней энергии. Изменение энтальпии в ходе химической реакции (DН) сопровождается тепловым эффектом (Q), который может быть экспериментально измерен. При условии постоянства давления (изобарный процесс) DН и Q равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Если теплота выделяется, реакция называется экзотермической. При этом DН< 0 и Q> 0. Для эндотермической реакции (протекает с поглощением теплоты) справедливы неравенства: DН> 0 и Q< 0. Тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ носит название теплоты образования.

Энтропия характеризует неупорядоченность внутреннего состояния вещества. С увеличением хаотичности в расположении и движении частиц, составляющих данное вещество, её значение возрастает. Так, энтропия увеличивается при повышении температуры, плавлении и испарении вещества (переходы от кристаллического состояния к менее упорядоченному жидкому и далее к газообразному) и, особенно, при сублимации (испарение твёрдого тела). Энтропия изменяется и в ходе химической реакции. При этом знак величины DS (р-ции) свидетельствует о характере изменения беспорядка в расположении и перемещении атомов и молекул.

В химических процессах одновременно проявляются две тенденции: стремление частиц объёдиняться в более сложные, т.е. к большему порядку в их расположении, что уменьшает энтальпию, и стремление частиц разъёдиниться, т.е. к большей хаотичности, что увеличивает энтропию. Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, отражается в характере изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал):

DG = DH - TDS,

где энтальпийный (DH) и энтропийный (ТDS) факторы выражены в одинаковых единицах измерения — кДж/моль.

По знаку величины DG в ходе химической реакции можно сделать вывод о принципиальной возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях:

DG < 0 — процесс принципиально осуществим;

DG > 0 — процесс самопроизвольно протекать не может;

DG = 0 — система находится в состоянии равновесия.

Термодинамические функции состояния обладают общим свойством: их изменение в ходе химической реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется только природой конечных и начальных веществ. Например, для реакции:

аА + bB = cC + dD

значения DH_(р-ции), DS_(р-ции), DG_(р-ции) можно вычислить как разность между суммой стандартных значений соответствующих функций (DH°₂₉₈ — стандартных теплот образования, DS°₂₉₈ — стандартных энтропий, DG°₂₉₈ — свободных энергий Гиббса образования) для продуктов реакции и суммой значений тех же функций для исходных веществ:

DH_(р-ции) = [c·DH°₂₉₈(C) + d·DH°₂₉₈(D)] - [a·DH°₂₉₈(A) +

+ b·DH°₂₉₈(B)];

DS_(р-ции) = [c·S°₂₉₈(C) + d·S°₂₉₈(D)] - [a·S°₂₉₈(A) +

+ b·S°₂₉₈(B)];

DG_(р-ции) = [c·DG°₂₉₈(C) + d·DG°₂₉₈(D)] - [a·DG°₂₉₈(A) +

+ b·DG°₂₉₈(B)].

Значения теплот образования и стандартных энтропий приведены в приложении 2. Стандартное изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции можно рассчитать также по формуле:

DG_(р-ции) = DH_(р-ции) — Т·DS_(р-ции) (Т = 298 К).

DH_(р-ции) и DS_(р-ции) мало зависит от температуры. Поэтому из условия принципиальной осуществимости реакции

DH_(р-ции) — Т·DS_(р-ции) < 0 или Т·DS_(р-ции) > DH_(р-ции)

можно примерно определить температуру, выше или ниже которой происходит данная реакция.

В качестве примера произведём термодинамический расчёт двух химических реакций.

I. 2 Сu(NO₃) _{2 (т)} ¾ ® 2СuO_(т) + 4NO_2(г) + O_2(г)

Изменение энтальпии при стандартных условиях:

DH_(р-ции) = [2·DH°₂₉₈(CuO) + 4·DH°₂₉₈(NO₂)] -

-[2·DH°₂₉₈(Сu(NO₃)₂] = 2·(-182.1) + 4·(33.5) - 2·(-305.3) =

= 420.4 кДж.

Изменение энтропии при стандартных условиях: DS_(р-ции) = [2·S°₂₉₈(CuO) + 4·S°₂₉₈(NO₂) + S°₂₉₈(O₂)] -

-[2·S°₂₉₈(Сu(NO₃)₂] = 2·42.7 + 4·240.3 + 205.0 - 2·109.0 =

= 1033.6 Дж/K = 1.034 кДж/К.

Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях:

DG_(р-ции) = 420.4 - 298·1.034 = 112.3 кДж.

Выводы:

1. Положительный знак DH_(р-ции) говорит о том, что реакция протекает с поглощением теплоты (Q _(р-ции) < 0), т.е. является эндотермической. Это энтальпийно невыгодный процесс.

2. Характер изменения энтропии (DS _(р-ции) > 0) свидетельствует об увеличении беспорядка в расположении и перемещении частиц. Большое положительное значение DS_(р-ции) обусловлено резким возрастанием объёма системы (объём газообразных продуктов намного больше объёма твердого исходного вещества). Это энтропийно выгодный процесс.

3. Положительный знак DG_(р-ции) указывает на невозможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой начинается эта реакция: Т > DH/DS = 420.4/1.034= = 407 К, или реакция возможна при t > 134°C.

II. CO_(г) + Cl_2(г) ¾ ® COCl_2(г)

Изменение энтальпии при стандартных условиях:

DH_(р-ции) = DH°₂₉₈(COСl₂) - DH°₂₉₈(СO) = -220.3 - (-110.6) = = - 109.7 кДж.

Изменение энтропии при стандартных условиях:

DS_(р-ции) = S°₂₉₈(COСl₂) - [S°₂₉₈(СO) + S°₂₉₈(Сl₂)] = 283.9- - (197.7 + 222.9) = - 136.7 Дж/K = - 0.137 кДж/K.

Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях: DG_(р-ции) = -109.7 - 298·(-0.137) = - 68.9 кДж.

Выводы:

1. Отрицательный знак DH_(р-ции) говорит о том, что реакция протекает с выделением теплоты (Q _(р-ции) > 0), т.е. является экзотермической. Это энтальпийно выгодная реакция.

2. Характер изменения энтропии (DS _(р-ции) < 0) свидетельствует об увеличении порядка в расположении и перемещении частиц. Отрицательное значение DS_(р-ции) обусловлено уменьшением объёма системы (из двух молей газообразных веществ образуется один). Это энтропийно выгодный процесс.

3. Отрицательный знак DG_(р-ции) указывает на возможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой эта реакция самопроизвольно не протекает:

Т·DS_(р-ции) > DH_(р-ции) ; - 0.137·Т > - 109.7, или

0.137Т < 109.7, откуда Т < 109.7/0.137 = 801 K, или реакция возможна при температуре t < 528° C.

Задачи 1—20

Используя данные приложения 2, вычислить стандартные изменения энтальпии (DH), энтропии (DS) и свободной энергии Гиббса (DG) для химических реакций, уравнения которых указаны ниже. Объясните характер изменения энтальпии (экзо- или эндотермическая реакция; выделяется или поглощается теплота) и энтропии (DS > 0, DS < 0, DS = 0). Возможна ли данная реакция при стандартных условиях? При какой температуре она начинается?

У р а в н е н и я р е а к ц и й

1. C₃H_6(г) + Н_2(г) = C₃Н_8(г)

2. Fe₃O_4(т) + CO_(г) = 3FeO_(т) + CO_2(г)

3. Cu₂S_(т) + 2O_2(г) = 2CuO_(т) + SO_2(г)

4. C₂H₅OH_(ж) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 3H₂O_(г)

5. C₂H_4(г) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 2H₂O_(ж)

6. CО_(г) + 3Н_2(г) = CН_4(г) + H₂O_(г)

7. 2CO_(г) + O_2(г) = 2CO_2(г)

8. Fe₂O_3(т) + 3H_2(г) = 2Fe_(т) + 3H₂O_(г)

9. 4НJ_(г) + О_2(г) = 2J_2(г) + 2Н₂O_(г)

10. Fe₂O_3(т) + 3СО_(г) = 2Fe_(т) + 3СО_2(г)

11. N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)

12. С₂Н_2(г) + 2H_2(г) = С₂Н_6(г)

13. 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6H₂O_(г)

14. H_2(г) + СО_2(г) = СО_(г) + H₂O_(ж)

15. 3N₂O_(г) + 2NH_3(г) = 4N_2(г) + 3H₂O_(г)

16. 4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(г)

17. CO_2(г) + Н_2(г) = CO_(г) + Н₂O_(ж)

18. 2H₂S_(г) + 3O_2(г) = 2SO_2(г) + 2Н₂O_(ж)

19. 2H₂S_(г) + O_2(г) = 2S_(т) + 2Н₂O_(г)

20. РН_3(г) + 2О_2(г) = Н₃РО_4(т)

Тема 9.Химическая кинетика и равновесие

Теоретические основы

Скорость химической реакции представляет собой число элементар­ных актов этой реакции в единицу времени в единице объёма для гомо­генных реакций или на единице площади поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.

Из множества молекул при столкновении химически взаимодейст­вуют только те, энергия которых не ниже энергии активации. Доля таких молекул, они называются активными, а также величина энер­гии активации (высота активационного барьера) определяют вели­чину скорости химической реакции.

На практике это проявляется в зависимости скорости реакции от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, при­роды реакционной среды (например, природы растворителя) и присут­ствия катализаторов. Каждый из указанных факторов так или иначе влияет либо на долю активных молекул, либо на высоту активаци­онного барьера.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается фор­мулой Вант-Гоффа , где — скорость реакции при температуре t₁ , — скорость реакции при температуре t₂ , g — температурный коэффициент реакции. Например, при повыше­нии температуры от 20° до 60° скорость реакции, температурный коэффициент которой равен 3, возрастает в = 3⁴ = 81 раз.

Согласно закону действия масс изменение концентрации реаги­рующих веществ вызывает пропорциональное изменение скорости реакции. Так, для реакции

а А + в В ¾ ® с С + d D

скорость будет пропорциональна произведению концентрации ве­ществ А и В, взятых в степенях, соответствующих стехиометриче­ским коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении ре­акции:

= k [A]^a•[B] ^b

При этом концентрации твёрдых веществ считаются практически неизменными и в явном виде не включаются в выражение для скорости. Например, скорость реакции железа с соляной кислотой

Fe _(тв) + 2HCl _(р-р) = FeCl_{2 (р-р)} + H_{2 (г)}

выражается только через концентрацию кислоты:

= k [HCl]².

При увеличении концентрации HCl, например, в 3 раза, скорость этой реакции возрастает в 3² раза, т.е. в 9 раз.

Для газообразных веществ изменения концентраций можно дос­тичь, изменяя внешнее давление в реакционной системе. Например, при повышении давления в 4 раза в системе

2SO_{2 (г)} + O_{2 (г)} = 2SO_{3 (г)} (*)

скорость этой реакции = k [SO₂]²•[O₂] возрастёт в 4²• 4 = 64 раза, так как при этом так же в четыре раза увеличится концен­трация каждого газообразного компонента.

Большинство химических реакций является обратимыми: одно­временно протекает прямая (слева направо) и обратная (справа на­лево) реакции. В момент выравнивания скоростей этих реакций в системе наступает химическое равновесие

а А + в В с С + d D,

характеризуемое константой равновесия:

.

Например, константа равновесия для реакции (*)

.

Следует учесть, что в случае гетерогенных равновесий, например, MgSО_{3 (тв)} = MgО _(тв) + SО_{2 (г)} концентрации твёрдых веществ в явном виде не записывают в вы­ражении для константы химического равновесия: К = [SO₂].

Направление смещения равновесия определяется стремлением системы противодействовать вмешательству извне (принцип Ле Ша­телье).

Так, нагревание смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, происходящей с поглощением тепла. Охлаждение — в сто­рону экзотермической реакции, сопровождающейся выделением те­пла.

Повышение давления вызывает смещение равновесия в сторону реакции, протекающей с уменьшением объёма или числа молей га­зообразных веществ. Напротив, понижение давления — в сторону реакции с увеличением объёма (числа молей газообразных веществ).

Увеличение концентрации исходных веществ сдвигает равновесие вправо, а увеличение концентрации продуктов взаимодействия — влево. В общем случае повышение концентрации какого-либо ком­понента реакционной системы смещает равновесие в сторону той реакции, в которой этот компонент расходуется.

Например, в системе (*) прямая реакция экзотермична, проте­кает с уменьшением числа молей газообразных веществ, из трёх молей исходных газов образуются два моля газообразного продукта. Поэтому для смещения равновесия слева направо, в сторону прямой реакции, необходимо понизить температуру по сравнению с равно­весной, повысить давление и концентрации SO₂ и О₂ или понизить концентрацию SO₃ (отводить его из сферы реакции по мере обра­зования).

Задачи 21—40

Составьте выражения для скоростей прямой, обратной реакций (уравнение реакции то же, что в предыдущей задаче), константы равновесия. Вычислите, во сколько раз изменится скорость прямой реакции при заданном изменении температуры, концентрации и дав­лении (табл. 5). Как необходимо изменить внешние условия (температуру, давление, концентрации веществ) для смещения рав­новесия слева направо?

Т а б л и ц а 5

Тема10.Электролитическая диссоциация.

Ионные реакции обмена

Теоретические основы

Под действием воды (или другого растворителя) многие вещества распадаются на ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. В качестве характеристики полноты его протекания вводят понятие степени диссоциации α, характеризующий отношение числа молекул, распавшихся на ионы к общему числу молекул.

Вещества, подвергающиеся электролитической диссоциации и обладающие ионной проводимостью называются электролитами.

Константа равновесия процесса диссоциации электролита на ионы называется константой диссоциации (или ионизации) К_Д.

По значениям степени и константы диссоциации различают:

Сильные электролиты К_Д 10^-2, α 30% (0, 3)

Слабые электролиты К_Д 10^-4, α 3% (0, 03)

Электролиты средней силы 10^-2 > К_Д> 10^-4, 30%> α > 3%

К сильным электролитам принадлежат почти все соли, щелочи, такие кислоты как H₂SO₄, HNO₃, HСlO₄, НГал.(где Гал.- атом галогена). К слабым электролитам относится большинство органических кислот, NH₄OH, нерастворимые основания, такие неорганические кислоты как H₂CO₃, H₂S, H₂SiO_3, HCN.

По существу, многие реакции электролитов в водных растворах — результат взаимодействия ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Обменные реакции между электролитами практически необратимы и идут до конца в случае образования

а) малорастворимых веществ;

б) газообразных соединений;

в) малодиссоциируемых веществ.

При составлении молекулярно-ионных уравнений подобные соединения записываются в виде молекул, а сильные электролиты в виде тех ионов на которые они диссоциируют. Рассмотрим соответствующие примеры:

а) BaCl₂ + K₂SO₄ = BaSO₄¯ + 2 KCl

Ba²⁺ + 2 Cl^- + 2K⁺ + SO₄^2- = BaSO₄¯ + 2 Cl^- + 2K⁺

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄

б) NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Na⁺ + OH^- + H⁺ + Cl^- = Na⁺ + Cl^- + H₂O

OH^- + H⁺ = H₂O

в) K₂CO₃ + 2 HCl = 2 KCl + CO₂ + H₂O

2K⁺ + CO₃^2- + 2H⁺ +2Cl^- = 2 K⁺ + 2Cl^- + CO₂ + H₂O

CO₃^2- + 2H⁺ = CO₂ + H₂O

Если исходными веществами являются малодиссоциирующие или малорастворимые вещества, то кроме реакции связывания тех или иных ионов этих электролитов, протекают реакции постепенной диссоциации слабого электролита или перехода ионов малорастворимого электролита в раствор:

а) NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

NH₄ OH + H⁺ + Cl^- = NH₄⁺ + Cl^- + H₂O

NH₄OH + H⁺ = NH₄⁺ + H₂O

б) Zn(OH)₂ + 2 KOH = K₂[Zn(OH)₄] + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2 K⁺ +2OH^- = 2K⁺ + [Zn(OH)₄]^2- + 2H₂O

Zn(OH)₂ +2OH^- = [Zn(OH)₄]^2-

в) Zn(OH)₂ + 2 HС1 = ZnС1₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2 H⁺ 2С1^- = Zn²⁺ 2С1^- + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2 H⁺ = Zn²⁺ + 2H₂O

Задачи 41—53

Напишите уравнения следующих реакций в молекулярной, полной ионной и сокращенной ионной формах:

41. а) Bа(ОН)₂ + Н₂SO₄ =; б) NаOH + FeCl₃ =;

в) Рв(NО₃)₃ + К1 =.

42. а) Bа(ОН)₂ + НС1 =; б) AlBr₃ + AgNO₃ =;

в) Nа₂S + Н₂SO₄ =.

43. а) NаОН + СuSO₄ =; б) NiCI₂ + Na₂ S =;

в) NH₄Cl + NаОН =.

44. a) Ca(HCO₃)₂ + Н₂SO₄= б) КНSO₄ + NаОН=;

в) AgNO₃+ FeCl₃ =.

45. а) Рв(NО₃)₃ + К₂SO₄ =; б) КНSO₃ + Н₂SO₄ =;

в) Nа₂S + Fe SO₄ =.

46. а) К₂S + НС1=; б) Н₂SO₄ +КОН =;

в) Рв(NО₃)₃ + NаJ=.

47. а) нитрат бария + сульфат натрия;

б) карбонат натрия + серная кислота;

в) цианид калия + азотная кислота.

48. а) сульфат меди + гидроксид натрия;

б) сульфит натрия + серная кислота;

в) сульфат кадмия + сульфит натрия.

49. а) гидроксид железа(Ш) + соляная кислота;

б) карбонат натрия + хлорид магния;

в) фосфорная кислота + нитрат серебра.

50. а) силикат натрия + хлорид магния;

б) хлорид бария + серная кислота;

в) сернистая кислота + гидроксид лития.

51. а) хлорид свинца (П) + гидроксид калия;

б) гидроксид алюминия + соляная кислота;

в) сульфид калия + серная кислота.

52. а) нитрат свинца (П) + сульфат натрия;

б) гидроксид бериллия + гидроксид натрия;

в) фосфат аммония + хлорид магния.

53. а) гидроксид цинка + азотная кислота;

б) нитрат бария + сульфит натрия;

в) карбонат кальция + соляная кислота.

Задачи 54—60

Составьте по три молекулярных уравнения к каждому из молекулярно-ионных уравнений:

54. а) Ca²⁺ + CO₃^2- = CaCO₃ б) H⁺ + OH^- = H₂O

55. а) CO₃^2- + 2H⁺ = CO₂ + H₂O б) Zn²⁺ +H₂S = ZnS + 2H⁺

56. а) Ag⁺ + Cl^- = Ag Cl б) Cu(OH)₂ +2H⁺ = Cu²⁺ + 2H₂O

57. а) NH₄⁺ + ОН^- = NH₃ + H₂O б) 2J^- + Нg²⁺ =2 Нg J

58. а) Bа²⁺ + SO₄^2- = Bа SO₄ б) S^2- + 2H⁺ = H₂S

59. а) Cr(OH)₃ + 3OH^- = [Cr(OH)₆]^3- б) Cu²⁺ + SO₃^2- = CuSO₃

60. а) Аl(OH)₃ + ОН^- = [Al(OH)₄]^- б) Pb²⁺ + CrO₄^2-= PbCrO₄

Тема 11.Растворимость веществ.

Произведение растворимости

Теоретические основы

Растворимостью (S) называется способность вещества образовывать растворы с другими веществами. Количественно растворимость характеризуется концентрацией вещества в насыщенном растворе.

В насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например,

BaSO₄ < = > Bа²⁺ + SO₄^2-

в осадке в растворе

Поскольку электролит малорастворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности мало отличаются от единицы, то константа равновесия процесса диссоциации выразится уравнением:

Числитель этой дроби, представляющий произведение концентрации катионов и анионов, есть величина постоянная и называется произведением растворимости (ПР). Таким образом, произведение растворимости насыщенного раствора BaSO₄ может быть записано в следующей форме:

ПР _BaSO =[Ba²⁺][SO₄^2-]

Пусть растворимость BaSO₄, равна S моль/л. Тогда концентрации ионов [Ba²⁺] и [SO₄^2-] также составит S моль/л. Поэтому можно записать: ПР _BaSO = S · S = S²

и растворимость равна S = .

Если молекула электролита при диссоциации образует два или несколько одинаковых ионов, то в выражении для ПР концентрации этих ионов должны быть возведены в соответствующие степени, например:

Cr(OH)₃ < = > Cr³⁺ + 3OH^-

S (моль) S 3S

ПР = [Cr³⁺ ][OH^-]³ = S · (3S)³ = 27 S⁴

S =

Осадок из раствора выпадает тогда, когда произведение концентраций соответствующих малорастворимому соединению превышает значение ПР.

Пример: Образуется ли осадок Ag₂SO₄ (ПР=2·10 ^–5), если слить равные объемы нитрата серебра (С=0, 2 моль/л) и сульфата натрия (С=0, 1 моль/л)?

1) Уравнение диссоциации Ag₂SO₄:

Ag₂SO₄ 2 Ag⁺ + SO₄^2–

2) ПР_AgNO = [Ag⁺]²[SO₄]^2-

3) До сливания [AgNO₃] = [Ag⁺] = [NO₃^-] = 0, 2 моль/л

[Na₂SO₄] = 1/2 [Na⁺] = [SO₄]^2- = 0, 1 моль/л

4) После сливания происходит разбавление в 2 раза:

[Ag⁺] = 0, 1 моль/л, [SO₄]^2- = 0, 05 моль/л

5) Произведение концентраций ионов, из которых может образоваться осадок AgSO₄:

[Ag⁺]²[SO₄]^2- = (0, 1)²· 0, 05 = 5· 10^-4> ПР,

т.е. осадок осадок AgSO₄ выпадает.

Задачи 61—68

Исходя из значений ПР, вычислить растворимость соединения:

61. Fe(OH)₂ ПР= 1· 10 ^-5

62. Fe(OH)₃ ПР= 3, 8· 10 ^–38

63. Ag₂CrО₄ ПР= 4· 10 ^–12

64. СаСО₃ ПР= 5· 10 ^–9

65. Ag₂SO₄ ПР= 2· 10 ^–5

66. Са₃(РО₄)₂ ПР= 1· 10 ^–29

67. РвВг₂ ПР= 9, 1· 10 ^–6

68. MgNH₄PO₄ ПР= 2, 5· 10 ^–13

Задачи 69—74

По известным значениям растворимости соединений, найти ПР.

69. Mg(ОН)₂; S = 1, 7· 10 ^–4 моль/л

70. ВаSO₄ ; S = 1, 1· 10 ^–10 моль/л

71. СаСО₃ ; S = 6, 9 · 10 ^–5 моль/л

72. РвВг₂ ; S = 1, 32· 10 ^–2 моль/л

73. Ag₂Cr₂О₇ ; S = 3, 684· 10 ^–3 моль/л

74. Fe(OH)₃ S = 1, 937· 10 ^–10 моль/л

Задачи 75—80

Образуется ли осадок нерастворимого соединения, если смешать равные объемы двух веществ с заданными концентрациями?

75. 0, 01 М раствор СаС1₂ и 0, 02 М раствор Nа₂SО₄ (ПР _СaSO = 1, 3·10^–4).

76. 0, 01 М раствор AgNO₃ и 0, 001 М раствор Н₂SО₄ (ПР_AgCl =1, 8·10^–10).

77. 0, 0001 М раствор СаС1₂ и 0, 0001 М раствор Н₃РО₄ (ПР _{Сa (РО )}= 1·10^–29).

78. 0, 02 М раствор Pb(NO₃)₂ и 0, 02 М раствор KBr (ПР_PbBr =9, 1·10^–6).

79. 0, 01 М раствор FeSО₄ и 0, 004 М раствор NaОH (ПР_Fe(OH) =1·10^–5).

80. 0, 0001 М раствор AgNO₃ и 0, 001 М раствор Nа₂CrО₄ (ПР_{Ag CrO} =4·10^–12).

Тема 12. Гидролиз

Теоретические основы

Гидролизом солей называются реакции взаимодействия солей с водой, при которых вода и соль обмениваются своими составными частями. В результате протекания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н⁺ или ОН^- , придающее раствору кислотные или основные свойства. Т.о. процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации.

Для правильного ответа на вопросы этой темы необходимо помнить, что:

1. Гидролизу подвергаются соли, образованные:

а) слабым основанием и сильной кислотой (рН< 7)

б) слабой кислотой и сильным основанием (рН> 7)

в) слабым основанием и слабой кислотой (рН~7)

2. К сильным основаниям относятся основания, образованные щелочными, щелочно-земельными (Са, Sr, Ba) металлами, Ra, Tl (1).

К сильным кислотам относятся кислоты с К_д 10^-2 (например: Н₂SО_4, НNO_3, НС1, Н1О₃ и др.).

3. Гидролизу подвергаются только растворимые в воде соли.

4. Гидролиз следует рассматривать как реакцию ионного обмена между ионами соли и полярным растворителем- водой (представляющей собой диполь Н⁺ - ОН^-).

5. В результате гидролиза образуются малодиссоциирующие продукты.

6. Гидролиз большинства солей — процесс обратимый. Необратимому гидролизу с образованием осадков и выделением газа подвергаются карбонаты и сульфиды некоторых металлов (А1³⁺, Cr³⁺ и др.) — см. табл.7.

7. Процесс обратимого гидролиза многозарядных ионов протекает в большинстве случаев только по первой ступени из-за накопления в растворе Н⁺ или ОН^-, приводящих к сдвигу равновесия влево.

8. В реакциях обратимого гидролиза с одним гидролизующимся ионом – слабым составляющим соли, взаимодействует только одна молекула воды.

Таблица 7

Соли, подвергающиеся необратимому гидролизу и продукты реакции гидролиза

Пример. Составить молекулярное и ионное уравнения гидролиза А1С1₃. Записать выражение константы гидролиза. Определить реакцию среды.

А1С1₃ – соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой. Следовательно, в процессе гидролиза будет принимать участие ион А1³⁺, который будет соединяться с ионами ОН^- воды ступенчато, образуя ион (А1ОН)²⁺, А1(ОН)₂⁺, А1 (ОН)₃. Практически гидролиз соли ограничивается первой ступенью:

А1³⁺ + НОН (А1ОН)²⁺ + Н⁺

Или в молекулярном виде:

А1С1₃ + НОН (А1ОН)С1₂+ НС1

Реакция раствора кислая - рН< 7

Запишем выражение константы гидролиза через концентрации и через ионное произведение воды:

=

Задачи 81—100

Используя данные табл. 7 и приложения 3, составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей. Запишите выражения константы гидролиза К_г через концентрации и через ионное произведение воды. Определите рН раствора.

81. Al₂S₃, Li₂CO₃ 82. KCN, (CH₃COO)₃Al

83. Fe₂(CO₃)₃, CH₃COONa 84. (NH₄)₂SO₄ , CuCO₃

85. K₂CO₃, Cr₂S₃ 86. Cr₂(CO₃)₃ , Fe(NO₃)₂

87. Al₂(CO₃)₃, Fe(NO₃)₃ 88. CuCO₃, Na₃PO₄

89. PbCO₃, FeCl₂ 90. NH₄CN, SnCl₂

91. K₂S, Ba(CN)₂ 92. PbCO₃, Na₂S

93. Li₂CO₃, Zn(NO₃)₂ 94. CsNO₂, (NH₄)₃PO₄

95. Li₂S, Zn(NO₃)₂ 96. Bi₂(CO₃)₂, K₂CO₃

97. KCl, Na₂SO₃ 98. K₂SO₄, (NH₄)₂S

99. CoCO₃, FeCl₂ 100. KNO₂, Li₃PO₄

Т Е М А 13. Комплексные соединения

Теоретические основы

Общепризнанного определения понятия комплексного соединения нет. Это обусловлено разнообразием комплексных соединений и их характерных свойств. Наиболее принято определение комплексных (координационных) соединений как сложных соединений, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

Согласно координационной теории Вернера строение комплексных соединений можно представить следующим образом:

Комплексообразователь (центральный ион)

Лиганды

K₄[Fe(CN)₆ ]

Внешняя сфера

комплексообразователя

Внутренняя сфера Координационное число

Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d- элементов YII, YIII, I и II групп периодической системы элементов.

В качестве лигандов могут выступать анионы, полярные или поляризуемые молекулы, которые имеют неподеленные электронные пары, пригодные для образования координационных связей с центральным атомом.

Один из способов классификации лигандов (табл. 8) основан на их способности образовывать лишь одну связь с ионом металла (монодентатные лиганды), две (бидентатные) или большее число связей (полидентатные).

Таблица 8.

Примеры и названия лигандов

Классификация и номенклатура комплексных соединений

В зависимости от заряда комплексного иона различают катионные, анионные, катионно-анионные и нейтральные комплексные соединения. При их названии используются общие правила: сначала называют анион, затем катион в родительном падеже.

а) Катионные комплексные соединения

Название комплексного катиона начинают с названия отрицательных, а затем нейтральных лигандов с указанием их количества (используя греческие числительные: 2-ди, 3- три, 4- тетра, 5- пента, 6-гекса и т.д.). Последним называют комплексообразователь, в скобках указывая его степень окисления.

Например, [Zn(NH₃)₃Cl]Cl — хлорид хлоротриаммин цинка (II).

б) Анионные комплексные соединения

Комплексообразователь в комплексном анионе называют, употребляя латинское название элемента с окончанием “ат”с указанием его степени окисления.

Например: K₄[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат (II) калия.

в) Катионно-анионные комплексные соединения

Например, [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] — тетрахлороплатинат(II) тетрааммин платины (II)

г) Нейтральные комплексные соединения

Комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень окисления его не указывают, например,

[Pt(NH₃)₂Сl₂] — дихлородиамминплатина

Диссоциация комплексных соединений в растворах

1. Первичная диссоциация — протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. необратимо:

K₄[Fe(CN)₆] 4 К⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Для нейтральных комплексных соединений первичная диссоциация не происходит.

2. Вторичная диссоциация – протекает по типу слабых электролитов, т.е. обратимо:

[Fe (CN)₆]^4- < => Fe²⁺ + 6CN^-

Константа равновесия процесса диссоциации комплексного иона называется константой нестойкости комплексного иона К_н. Для приведенного выше процесса:

К_н=

Чем меньше значение константы нестойкости комплексного иона, тем комплексное соединение более устойчиво.

Задачи 100—120

Приведите название комплексного соединения, определите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя. Напишите процессы первичной и вторичной диссоциации и выражение константы нестойкости комплексного соединения.

101. K₂ [Zn (CN)₄] 102. Ba₂ [TiCl₈]

103. [Co (NH₃)₅ Cl]Cl 104. [Ni (NH₃)₆]Br₂

105. [Cr (H₂O)₅ Br]Br 106. H₂ [PtCl₆]

107. [Cu (NH₃)₄](OH)₂ 108. Na [Al (OH)₄]

109. K [Ag (CN)₂] 110. [Pt (NH₃)₂ Cl₂]

111. K₂ [Be (SO₄)₂] 112. [Fe (CO)₅]

113. [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂ 114. Li₃ [AlF₆]

115. [Al(H₂O)₆]F₃ 116. K₃ [Fe(CN)₆]

117. K₂[Co(NO₂)₄(NH₃)₂] 118. [ Cr(NH₃)₆][Cr(CN)₆]

119. Na₃[Fe(SCN)₆] 120. [Pt(NH₃)₆](SO₄)₂

Тема 14. Коррозия металлов и способы защиты от неё

Теоретические основы

Коррозией называется самопроизвольное разрушением металлов и сплавов под действием окружающей среды. Характер и скорость коррозии определяется природой металла, составом среды, а также наличием примесей в металле и структурой его поверхности. В зависимости от природы среды, в которой находится металл, коррозию условно делят на два вида — химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия протекает в среде неэлектролита, т.е. в сухих газах и парах при высокой температуре, когда невозможна конденсация влаги на поверхности металла(газовая коррозия), или в жидком неэлектролите (например, нефтепродукты, в которых присутствуют хлор- или серосодержащие вещества).

Электрохимическая коррозия происходит в средах, проводящих электрический ток — в растворах электролитов, во влажной атмосфере, в почве и т.п. Согласно теории микрогальванических элементов электрохимическая коррозия объясняется тем, что на отдельных участках металлической поверхности возникают разные по величине электродные потенциалы. Причиной этого является неоднородность поверхности: металлические и неметаллические примеси, оксидные и солевые плёнки, загрязнения, контакт разных металлов и т.д.

При контакте двух разных металлов или при наличии металлической примеси катодом является менее активный металл, у которого больше электродный потенциал. Более активный металл, поляризуясь анодно, окисляется и подвергается разрушению:

Ме^о - n = Meⁿ⁺.

Катодный процесс при электрохимической коррозии, называемый деполяризацией, представляет собой восстановление окислителя, содержащегося в электролите.

В кислой среде это преимущественно катионы водорода:

2Не⁺ + 2 = Н₂ (водородная деполяризация).

В нейтральной и щелочной среде идёт восстановление растворённого кислорода:

О₂ + 2Н₂О + 4 = 4ОН^- (кислородная деполяризация).

Пример. Написать уравнения процессов, происходящих при коррозии железа, содержащего примеси меди, в разбавленной соляной кислоте.

Ответ. В местах контакта железа с включениями меди в растворе соляной кислоты образуются микрогальванические элементы, которые можно представить схемой:

(-)Fe HCl Cu(+). Исходя из положения металлов в ряду напряжений, заключаем, что железо более активно ( j ^о_Fe = - 0.44 В ) и в образующейся гальванопаре является анодом, а менее активная медь ( j ^о_Cu = + 0.34 В ) - катодом. Поэтому железо окисляется, а на катоде происходит восстановление ионов водорода:

А: Fе^о - 2 = Fe²⁺

K(Cu): 2Не⁺ + 2 = Н₂­

Суммарное уравнение: Fe + 2HCl ¾ ® FeCl₂ + H₂­. Коррозии подвергается железо.

Для предупреждения коррозии и защиты от неё используются разнообразные методы: электрохимическая защита, применение химически стойких сплавов, обработка коррозионной среды, металлические и неметаллические покрытия, обработка поверхности металла. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (Zn, Cd, Al, Ni, Cu, Cr, Ag и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их подразделяют на катодные и анодные.

Катодными называются покрытия, в которых металл покрытия менее активен, т.е. имеет более положительное значение стандартного электродного потенциала, чем защищаемый металл. Катодные покрытия на стали образуют медь, никель, олово и др. В случае механического повреждения такого покрытия возникает гальваническая пара, в которой анодом является железо, а катодом — металл покрытия. Например, коррозия лужёного (покрытого оловом) железа при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе описывается следующими уравнениями электродных процессов:

А: Fе^о - 2 = Fe²⁺

K(Sn): О₂ + 2Н₂О + 4 = 4ОН^-

Суммарное уравнение: 2Fe + 2Н₂О + О₂ ® 2Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + 2Н₂О + О₂ ® 4Fe(OH)₃

Т.о., железо окисляется и разрушается.

Анодные покрытия образуют металлы, обладающие более отрицательными электродными потенциалами, чем защищаемый металл, например покрытие железа цинком. При механическом повреждении цинкового покрытия возникает гальваническая пара, в которой железо служит катодом, а цинк — анодом, т.е. цинк окисляется, а железо остаётся защищённым до тех пор, пока не разрушится весь материал покрытия.

Уравнения электродных процессов, происходящих при коррозии оцинкованного железа во влажном воздухе, имеют вид:

А: Zn^о - 2 = Zn²⁺

K(Fe): О₂ + 2Н₂О + 4 = 4ОН^-

Суммарное уравнение: 2Zn + 2Н₂О + О₂ ® 2Zn(OH)₂

Задачи 121—140

121. Кобальт и медь находятся в контакте в соляной кислот. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии.

122. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии кадмия, покрытого слоем серебра, при нарушении покрытия. Какие продукты при этом образуются?

123. Цинк и серебро находятся в контакте в соляной кислоте. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии.

124. Хром находится в контакте с медью в разбавленной соляной кислоте. Какой металл будет коррозировать? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии.

125. Напишите уравнения электродных процессов, происходящих при коррозии сплава железа и меди во влажном воздухе.

126. Никель и цинк находятся в контакте в разбавленной соляной кислоте. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии.

127. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако, если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов.

128. Магний и олово находятся в контакте во влажном воздухе. Какой металл будет коррозировать и почему? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии.

129. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии хромированного железа в случае нарушения покрытия во влажном воздухе. Какие продукты при этом образуются?

130. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов контактной коррозии никеля и серебра в среде соляной кислоты. Какие продукты при этом образуются?

131. Как происходит атмосферная коррозия лужёной меди при нарушении покрытия? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии.

132. Медное изделие покрыто никелем. Какое это покрытие — катодное или анодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе. Какие продукты при этом образуются?

133. Напишите уравнения электродных процессов, происходящих при коррозии сплава цинка и магния во влажном воздухе.

134. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем никеля, при нарушении покрытия? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии.

135. Железное изделие покрыто кадмием. Какое это покрытие — катодное или анодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия в соляной кислоте. Какие продукты при этом образуются?

136. Никель и магний находятся в контакте во влажном воздухе. Какой металл будет коррозировать и почему? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии.

137. Серебро и олово находятся в контакте во влажном воздухе. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии.

138. Железное изделие покрыто свинцом. Какое это покрытие — катодное или анодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе. Какие продукты 139. В чём заключается сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты железа в морской воде. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

140. Железные пластинки, одна из которых покрыта оловом, другая — цинком, находятся во влажном воздухе. На какой из них быстрее образуется ржавчина в случае нарушения покрытия? Составьте уравнение анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии?

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Относительные электроотрицательности элементов

Приложение 2

Термодинамические константы некоторых веществ

Продолжение приложения 2

Приложение 3

Растворимость солей в воде (Р — растворимое, М —малорастворимое, Н — практически нерастворимое)

Приложение 4

Стандартные электродные потенциалы j°
некоторых металлов при 25° С