Физико-химические основы процессов дегидрирования

Под дегидрированием понимают химические процессы, связанные с отщеплением атомов водорода оторганического соединения.

Процессы дегидрирования имеют большое значение в промышленности. Дегидрированием получают ненасыщенные соединения, представляющие большую ценность в качестве мономеров для производства синтетического каучука и пластических масс (бутадиен-1, 3, изопрен, стирол), а также некоторые альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетон, метилэтилкетон). Очень часто реакции дегидрирования являются этапами многостадийных синтезов ценных органических соединений - мономеров, поверхностно-активных веществ, растворителей и т.д.

1.1 Термодинамика реакций дегидрирования

Ниже приведены стандартные тепловые эффекты основных реакций дегидрирования для газообразного состояния всех веществ.

Таблица 1 - Тепловой эффект реакций дегидрирования

Все реакции дегидрирования протекают с поглощением тепла, то есть являются эндотермическими. При расчете на одну молекулу отщепляющегося водорода наибольшим тепловым эффектом обладают реакции дегидрирования алканов до ацетиленовых углеводородов и дегидрирования алканов в олефины. Тепловой эффект дегидрирования

кислородсодержащих соединений значительно ниже, чем при дегидрировании насыщенных углеводородов. Так, при дегидрировании вторичных спиртов в кетоны поглощается приблизительно в два раза меньше тепла, чем при образовании олефинов из алкенов. Эндотермичность реакций дегидрирования сильно отражается на технологическом оформлении этих процессов в производстве.

Важной особенностью всех реакций дегидрирования является их обратимость. Очевидно, что смещению равновесия в сторону образования продуктов при дегидрировании способствует повышение температуры. Поэтому процессы дегидрирования необходимо проводить при относительно высокой температуре, которая для различных процессов меняется от 200 до 600-650°С.

Спирты и амины более склонны к дегидрированию, поэтому эти процессы проводят при температуре 200-400°С, в то время как при получении олефинов, диенов и арилолефинов требуется температура 500-650°С.

При дегидрировании ввиду отщепления водорода происходит увеличение объема газов. Следовательно, благоприятному смещению равновесия будет способствовать низкое давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме.

1.2 Катализ и механизм реакций дегидрирования

При изучении процессов дегидрирования необходимо отметить, что все они являются каталитическими. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низких температурах. Ввиду обратимости реакций дегидрирования-гидрирования и способности катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный процесс обе эти реакции катализируются одними и теми же катализаторами.

Все катализаторы дегидрирования-гидрирования можно разделить на три группы:

1)Металлы VIII группы (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) и IБ подгруппы (Си,
Ag) периодической системы, а также сплавы этих металлов.

2)Оксиды металлов (MgO, ZnO, Сг₂Оз, Fe₂O3 и др.).

3)Сложные оксиды и сульфидные катализаторы, состоящие из

смеси или соединений оксидов или сульфидов (хромиты - СиО*Сг2О₃,
ZnO*Cr₂O₃, молибдаты и вольфраматы - СоО*МоО₃, NiO*WO₃,
CoO*WO₃).

Эти катализаторы, совместно с промоторами, применяют в различных формах - от тонкодиспергированных в жидкостях до фор­мованных (в виде цилиндров, колец, таблеток). Они обладают разной активностью и селективностью для каждого конкретного процесса.

Для дегидрирования вторичных спиртов в промышленности обычно используют медь, оксид цинка, серебро на пемзе и др.

Процессы дегидрирования относятся к гетерогенно-каталитическим, поэтому важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (К), при которой в результате электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле.

В случае дегидрирования спиртов процесс может идти по двум механизмам: карбонильному и енольному. Карбонильный механизм заключается в хемосорбции по С-О связям:

Енольный механизм сопровождается хемосорбцией по С-С связи:

Первый механизм преобладает при относительно низких температурах, а при более высоких - второй.

Кроме указанных выше реакций дегидрирования, возможно протекание побочной реакции дегидратации, которая начинает проявляться при температуре выше 300°С.

СН₃-СН-СН₂-СН₃ → СН₃-СН = СН-СН₃ + Н₂О

׀

ОН

2 Цель работы: получение метилэтилкетона из вторичного бутилового спирта при различных температурах в реакторе; построение кривых зависимости выхода продукта, селективности процесса, степени превращения исходного сырья от температуры в реакторе; составление материального баланса опыта.