Краткие сведения о процессах алкилирования

Лабораторная работа № 2

АЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ПРОПИЛЕНОМ

Краткие сведения о процессах алкилирования

Алкилирование - это процесс введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Реакции алкилирования имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилароматических соединений, изопарафинов, меркаптанов, сульфидов, аминов, простых эфиров и т. д. Алкилирование ароматических соединений используют в промышленности для получения важных промежуточных продуктов нефтехимического синтеза, которые, в свою очередь, используются для получения мономеров, присадок к маслам, компонентов моторных топлив, поверхностно-активных веществ и т. д.

1.1 Алкилирующие агенты и катализаторы

В основе процесса алкилирования лежит реакция электрофильного замещения протона водорода на алкильную группу. Такую реакцию можно провести, используя различные алкилирующие агенты, которые можно разделить на три группы: а)Непредельные углеводороды.

б)Хлорпроизводные углеводородов,

в)Спирты и эфиры.

Олефины (этилен, пропилен и т. д.) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду относительной дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов в реакциях такого типа определяется их способностью образовывать карбокатион:

RCH = СН₂ + Н⁺ → RC⁺H - СН₃

Поэтому удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

СН₂ = СН₂ < СН₃ - СН = СН₂ < (СН₃)₂С = СН₂

В ряде случаев алкилирование олефинами может протекать по радикальному механизму. Здесь промежуточными активными частицам»! являются свободные радикалы, образованию которых способствует присутствие инициаторов радикально-цепных реакций: органические перекиси, динитрил азобисизомасляной кислоты, ультрафиолетовые лучи. Хлорпроизводные углеводородов являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для алкилирования по атомам углерода, кислорода, серы, азота, а также для синтеза большинства элементо- и металлоорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить или когда использование хлорпроизводных дешевле, чем использование олефинов. Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействия: электрофильном замещении, нуклеофнльном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами:

RC1 + AICI3→ R^{δ +}C1 - A1^{δ -}C1₃ ↔ R⁺ + A1C1₄

Реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С-С1 или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

₂Н₅С1 < (СН₃)₂СНС1 < (СН₃)₃СС1

Алкилирование спиртами и эфирами нашло менее широкое применение. Спирты могут использоваться для алкилирования по атомам кислорода и азота. Катализаторами в этом случае являются протонные кислоты.

1.2 Энергетическая характеристика реакций алкилирования

В зависимости от алкилирующего агента и типа разрывающейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых процессах алкилирования приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Тепловые эффекты реакций алкилирования

Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилировании по разным атомам уменьшается в следующем порядке:

С_аром> С_олиф> N> О

А для разных алкилирующих агентов:

СН = СН > (СН₂)₂О > RCH = СН₂ > ROH > RCl

1.3 Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений

В качестве алкилирующих агентов при алкилировании ароматических углеводородов в промышленности применяют главным образомолефины и хлорпроизводные. При алкилировании ароматических углеводородов хлорпроизводными в качестве катализатора используют только А1С1₃, отличающийся наибольшей активностью из всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа: H₂SO, безводный HF, BF₃, фосфорная кислота на носителях, цеолиты, ионообменные смолы и т. д.

Хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Поэтому при алкилировании олефинами в промышленности используют каталитический комплекс, который представляет собой соединение А1Сl₃ и НС1 с 1... 6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии (δ - комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку:

Такой комплекс носит название комплекс Густавсона. Этот каталитический комплекс целесообразно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Его можно приготовить, пропуская НС1 при нагревании через суспензию А1С l₃ в ароматическом, углеводороде. Кроме НС1, его образованию способствует добавление небольшого количества воды или соответствующего хлорпроизводного, роль которых состоит в генерации НС1. Более приемлемо использовать НС1 или хлорпроизводное, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его.

Реакция алкилирования ароматических углеводородов протекает в две стадии. Первая стадия заключается в образовании карбокатиона. При использовании в качестве алкилирующего агента хлорпроизводного роль А1С1з заключается в том, что он активирует атом хлора, что приводит к образованию сильно поляризованного комплекса или карбокатиона:

RC1 + А1С1₃ ↔ R^{δ +} - С1 - А1^{δ –}С1₃ ↔ R⁺ + А1С^–₄

В случае использования олефинов образование карбокатиона про

исходит через протонирование олефина:

RCH = СН₂ + НС1 + А1С1₃ → RC⁺H - СН₃ + А1С^–₄

В действительности при катализе комплексом Густавсона необходимый для образования карбокатиона протон водорода уже имеется в составе δ -комплекса. Он передается молекуле олефина и образуется карбокатион.

На второй стадии, образовавшийся карбокатион или сильно поляризованный комплекс атакует ароматическое ядро, причем реакция протекает через образование промежуточных π и l₃-комплексе и отщепление протона:

Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного карбокатиона. Поэтому в случае использования низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена- вторичный (изопропилбензол), а из изобутилена- третичный (трет-бутилбензол).

Наличие заместителей в ядре влияет на алкилирование ароматических углеводородов так же, как и при других дроцессах электро-фильного замещения в ароматическое ядро. Так, -активирующее влияние электрондонорных алкильных групп при катализе AlCl_} изменяется следующим образом:

С₆Н₄(СН₃)₂ > С₆Н₅СН₃ > С₆Н₅С₂Н₅ > С_бН₆

Электронакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано-, нитро- группы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра.

При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, этилирование бензола может протекать вплоть до получения гексаэтилбензола, пропилированне -до получения тетраизопропилбензола и т. д. Каждая из реакций при умеренной температуре протекает необратимо. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола при 0, 200, 500 °С равны соответственно 6·10¹¹, 2, 2·10⁴и 1, 9. Однако при катализе А1С1₃ возможно протекание реакции переалкилирования (диспропорционирования) с межмолекулярной миграцией алкильных групп:

C₆H₄R₂ + C₆H₆ ↔ 2C₆H₅R,

C₆H₃R₃ + C₆H₆ ↔ C₆H₅R + C₆H₄R₂

Кроме рассмотренного ранее образования полиалкилбензолов, при алкилировании нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп, полимеризация олефинов. Эти побочные процессы становятся особенно существенными при повышении температуры.

1.4 Кинетика процесса

Реакция алкилирования с активным комплексом хлористого алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Скорость реакции повышается с ростом давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Вероятно, лимитирующей стадией является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлористого алюминия, в которой протекает реакция. В отличие от этого переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации Е = 63 кДж/моль. Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость реакции переалкилирования.

На дезактивирование катализатора влияет как наличие примесей в сырье, так и накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С1з или образовывать стабильные комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низких температурах являются полиалкилароматические соединения, а при высоких температурах -полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказалось, что оптимальная температура, обеспечивающая наибольшую производительность, лежит в пределах 100°С.

1.5 Технологическое оформление процесса

В промышленности алкилирование бензола олефинами проводят по непрерывной схеме. Алкилирование газообразными олефинами проводят в барботажных колоннах, внутренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Колонна заполнена жидкой реакционной массой, которая состоит из каталитического комплекса (20...40 % об.) и не растворимой в нем смеси ароматических соединений. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефин, который барботирует через жидкость, активно перемешивая ее. В верху колонны имеется боковой перелив для отвода продуктов. Тепло реакции отводится за счет нагревания реагентов и испарения бензола. Алкилат после реакции очищается от катализатора промывкой раствором щелочи и подвергается ректификации.

1.6 Основные продукты и область их применения

К наиболее многотоннажным продуктам, получаемым алкилированием ароматических соединений, относятся этил- и изопропилбензол.

Этилбензол С₆Н₅ - С₂Н₅ в основном применяется для дальнейшего превращения в стирол С₆Н₅ - СН = СН₂ являющийся одним из важнейших мономеров для производства пластмасс и синтетического каучука.

Диэтилбензол С₆Н₄(С₂H₅)₂ используется для получения дивинилбензола C₆H₄ (СН = СН₂)₂ - ценного мономера для синтеза ионообменных смол.

Изопропилбензол С₆Н₅ - СН(СН₃) = СН₂ (кумол) получают алки­лированием бензола пропиленом. Первоначально его использовали в качестве высокооктановой добавки к моторному бензину. В настоящее время основная его часть перерабатывается в альфа-метилстирол

С₆Н₅ - С (СН₃) = СН₂ - мономер для получения синтетического каучука и в гидропероксид кумола С₆Н₅ - С (СН₃)₂ООН, из которого получают фенол и ацетон. Аналогичным образом из диизопропилбензола получают гидрохинон и резорцин, из изопропилтолуола - крезолы и ацетон.

Алкилированием ароматических соединений получают также пластификаторы, смазочные масла, присадки к маслам, поверхностно-активные вещества. Смазочные масла синтезируют алкилированием нафталина или смесей ароматических соединений, экстрагируемых из нефтяных фракций. Алкилирующими агентами служат высшие олефины или хлорированные фракции керосина.

Присадки к маслам имеют различное назначение. Так, из монохлорпарафинов и нафталина синтезируют «парафлоу» - присадку к маслам для понижения температуры застывания масла (депрессоры).

Алкилбензолы с достаточно длинной алкильной группой являются промежуточными продуктами для получения поверхностно-активных веществ и моющих средств типа сульфонолов.