Теоретическая часть. Химическая кинетика – учение о химических реакциях, закономерностях их протекания во времени и их механизмах.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Теоретическая часть

Химическая кинетика – учение о химических реакциях, закономерностях их протекания во времени и их механизмах.

Механизм химической реакции – это путь, по которому протекает данная реакция, или совокупность стадий, из которых складывается данная реакция.

В большинстве химических реакций не происходит непосредственного превращения молекул (ионов) исходных веществ в молекулы (ионы) продуктов реакции. Как правило, реакции протекают в несколько стадий. Например, для реакции

4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ " 4Fe³⁺ + 2H₂O

очевидно, что она не может идти путем прямого взаимодействия молекулы О₂, четырех ионов Fe²⁺ и четырех ионов Н⁺ по двум причинам. Во-первых, вероятность того, что одновременно столкнутся (встретятся в одной точке) девять частиц практически равна нулю. Во-вторых, восемь из этих девяти частиц положительно заряжены и поэтому должны отталкиваться. Согласно современным представлениям, данная реакция идет через семь стадий, не требующих встречи более двух частиц, и исключающих соударение одноименно заряженных частиц.

Исходные вещества – вещества, вступающие в процесс химического превращения.

Продукты реакции – вещества, образующиеся в процессе химического превращения и не претерпевающие в ходе этого процесса дальнейших химических изменений.

Промежуточные вещества – вещества, образующиеся на одних и расходующиеся на других стадиях данной химической реакции.

Гомогенная химическая реакция – реакция, протекающая в пределах одной фазы (любая реакция в растворе).

Гетерогенная химическая реакция – реакция, протекающая на границе раздела фаз. Любая из реакций, идущая на поверхности твердого катализатора, является гетерогенной. В гетерогенной реакции исходные вещества и продукты реакции могут находиться в одной фазе, но их взаимодействие идет на поверхности твердого катализатора. Например, реакция гидрирования этилена

С₂Н_4(Г) + Н_2(Г) → С₂Н_6(Г),

которая идет на поверхности твердого катализатора (Ni), относится к гетерогенным реакциям, хотя все вещества находятся в газовой фазе.

Гомофазная реакция – реакция, все компоненты которой (исходные, промежуточные и конечные вещества) находятся в пределах одной фазы.

Гетерофазная реакция – реакция, все компоненты которой (исходные, промежуточные и конечные вещества) образуют несколько фаз.

Например, реакция нейтрализации Н⁺ + ОН^- → Н₂О является гомогенной гомофазной реакцией, реакция С₂Н_4(Г) + Н_2(Г) С₂Н_6(Г) – гетерогенная гомофазная реакция, а реакция CaO_(ТВ) + H₂O_(Ж) → Ca(OH)_{2(раствор)} – гетерогенная гетерофазная.

Важнейшей количественной характеристикой химической реакции является скорость реакции.

Скорость гомофазной химической реакции (v), идущей при постоянном объеме, определяется изменением молярных концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени.

Для реакции mA + nB → pC + qD

где ν – скорость реакции; - скорости реакции по компонентам A, B, C и D, соответственно; d C(A), d C(B), d C(C) и d C(D) – соответственно изменение концентраций веществ A, B, C и D за время dτ.

Так как скорость реакции – величина положительная, а концентрации реагирующих веществ уменьшаются во времени, то в выражении скорости реакции изменения концентраций этих веществ во времени берутся со знаком минус. Для определения скорости любой реакции достаточно знать характер изменения во времени концентрации для какого-либо одного компонента.

Приведенное выше определение скорости реакции справедливо и в случае гомогенных гетерофазных реакций.

Например, для реакции разложения пероксида водорода 2H₂О₂ → 2Н₂О + О₂ при определении скорости реакции по кислороду берется изменение количества вещества О₂ в газовой фазе, отнесенное к единице объема жидкой фазы, в единицу времени.

В случае гетерогенного гомофазного процесса скорость реакции пропорциональна отношению площади поверхности раздела фаз, на которой происходит превращение, к объему реакционной смеси, то есть v ~ S/V, где S – площадь поверхности, V – объем системы.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции (температуры, концентрации, присутствии катализатора).

Влияние концентрации реагентов. Чтобы две частицы прореагировали, необходимо, чтобы они столкнулись. Лишь небольшая часть столкновений является эффективной, то есть ведет к образованию нового вещества. Число эффективных столкновений пропорционально общему числу столкновений, а значит и концентрации реагирующих веществ.

Закон скорости реакции. В случае простых реакций, т.е. идущих в одну стадию, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для простой (элементарной) реакции mA + nB → pC + qD, имеем:

v = k·C^m(A)·Cⁿ(B), ·

где v – скорость реакции, k – константа скорости реакции, C(A) и C(B) – молярные концентрации веществ А и В.

Константа скорости реакции k численно равна скорости реакции, если концентрации реагирующих веществ или их произведение равны единице. Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Скорость гетерогенной гетерофазной реакции не зависит от концентрации твердых веществ, которые остаются постоянными, а зависит от площади поверхности.

Так, для реакции CaO_(ТВ) + СO_2(Г) → CaСO_3(ТВ) выражение скорости реакции включает только концентрацию диоксида углерода: v = k· C (СО₂).

Простая реакция – это реакция, которая идет согласно стехиометрическому уравнению, отражающему элементарный акт реакции.

Сложная реакция – это реакция, которая протекает в несколько стадий, т.е. состоящая из нескольких простых реакций. Уравнение сложной реакции не отражает процесса на молекулярном уровне.

Молекулярность реакции определяется числом частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Для простых реакций типа mA + nB → pC + qD молекулярность реакции равна сумме коэффициентов m+n. Реакции могут быть одномолекулярными, например, I₂ → 2I, двумолекулярными H₂ + I₂ → 2HI и редко трехмолекулярными 2NO + H₂ → N₂O + H₂O. Реакции более высокой молекулярности не встречаются.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в экспериментально определяемом уравнении скорости химической реакции.

Порядок простой реакции совпадает с молекулярностью этой реакции.

Для сложной реакции mA + nB → pC + qD экспериментально определяемое выражение скорости реакции имеет вид:

v = k·C^α (A)·C^β (B),

где α – частный порядок реакции по веществу А, β – частный порядок реакции по веществу В, α +β – общий порядок реакции. Частные порядки реакции α и β находятся экспериментально и могут не совпадать с коэффициентами m и n, соответственно, поскольку уравнение сложной реакции не отражает процессов на молекулярном уровне, а представляет собой результат суммирования нескольких простых реакций. Порядок сложной реакции определяется порядком наиболее медленной её стадии.

Например, для реакции

2HI + H₂O₂ → 2H₂O + I₂

экспериментально полученное выражение скорости реакции имеет вид:

v = k·C(HI)·C(H₂O₂).

это обусловлено тем, что данная реакция является сложной и идет в две стадии:

HI + H₂O₂ → HOI + H₂O медленно

HOI + HI → I₂ + H₂O быстро.

скорость суммарной реакции определяется скоростью первой медленной стадии.

влияние температуры. скорость реакции зависит от числа эффективных столкновений реагирующих частиц. эффективные столкновения происходят только между активными молекулами. Увеличение температуры увеличивает число активных молекул, сообщая им необходимую энергию активации E_акт и тем самым увеличивает скорость химической реакции.

Правило Вант-Гоффа. Скорость большинства гомогенных химических реакций увеличивается в 2 – 4 раза при повышении температуры на каждые 10°.

математически правило Вант-Гоффа записывается в виде:

,

где v_t1 и v_t2 – значения скорости реакции при начальной (t₁) и конечной (t₂) температурах; γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при увеличении температуры на 10°.

влияние катализатора. катализаторы увеличивают (или уменьшают) скорость реакции и остаются практически неизменными после реакции. В случае обратимых реакций катализатор в одинаковой степени (в одинаковое число раз) увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакций.

В ряде случаев, при взаимодействии одних и тех же веществ в отсутствие и в присутствии катализатора, образуются разные продукты реакции. Например, горение аммиака на воздухе сопровождается образованием азота:

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O,

а в присутствии металлической платины реакция идет с образованием оксида азота:

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O.

Гомогенные каталитические реакции – реакции, в которых катализатор, реагенты и продукты их взаимодействия находятся в одном и том же агрегатном состоянии. Например, окисление SO₂ в SO₃ в присутствии NO в качестве катализатора. без катализатора реакция 2SO₂ + O₂ → 2SO₃ идет очень медленно, а в присутствии NO реакция идет быстро в две стадии:

2NO + O₂ → 2NO₂ и

SO₂ + NO₂ → SO₃ + NO, или суммарно:

SO₂ + ½ O₂ SO₃.

Гетерогенные каталитические реакции – реакции, в которых катализатор образует отдельную фазу, например, твердую, в присутствии жидких или газообразных веществ. Примером может служить вышеприведенная реакция окисления аммиака в присутствии металлической платины.

Автокаталитические реакции – реакции, в которых один из продуктов реакции играет роль катализатора. Примером автокаталитической реакции является реакция окисления щавелевой кислоты (оксалатов) перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO₄ + 5C₂H₂O₄ + 3H₂SO₄ → 10CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

Скорость данной реакции возрастает по мере накопления ионов Mn²⁺ в растворе, которые катализируют данную реакцию.