Гидравлические вяжущие

Цемент стали производить в позапрошлом столетии. В начале 20-х годов 19 века Егор Челнев получил обжиговое вяжущее из смеси извести с глиной и опубликовал результаты своей работы в книге, изданной в Москве в 1825 г. В 1856 г. был пущен первый в России завод портландцемента.

Цемент является одним из важнейших строительных материалов. На его основе изготавливают бетон и ж/б и т.д. Цемент – это собирательное название группы гидравлических вяжущих веществ, главной составной частью которых являются силикаты и алюминаты кальция, образовавшиеся при высокотемпературной обработке сырьевых материалов, доведенные до частичного или полного плавления.

В группу цемента входят все портландцементы, пуццолановый ПЦ, ШПЦ, глиноземистый, расширяющийся и т.д.

Цемент каждого вида может при твердении развивать различную прочность, характеризуемую меркой. Выпускаются преимущественно цементы марок 300, 400, 500, 600. С повышением марки цемента возрастает эффективность его применения в бетонах за счет уменьшения удельного расхода вяжущего.

Из числа цементов различных видов наиболее большое значение имеет ПЦ.

Химический и минералогический (минеральный) состав клинкера

Химический состав клинкера выражает содержания оксидов (% по массе). Главными оксидами являются: CaO – 63-66%, SiO₂ – 21-24%, Al₂O₃ – 4-8%, Fe₂O₃ – 2-4%, суммарное количество которых составляет 96-97%. В небольшом количестве в виде различных соединений могут входить MgO, SO₃, Na₂O, K₂O, TiO₂, Cr₂O₃, фосфорный ангидрит P₂O₅. В процессе обжига, доводимого до спекания, главные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмофериты кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая часть их входит в стекловидную фазу.

Минералогический состав клинкера. Основными минералами клинкера являются: алит, белит, трехкальцевый алюминат, четырехкальцевый алюмоферит.

Алит – 3CaO SiO₂ (C₃S) – 45-60%;

белит – 2CaOSiO₂ (C₂S) – 20-30%;

трехкальциевый алюминат – 3CaOAl₂O₃ (C₃A) – 4-12%;

четырехкальциевый алюмоферит – 4CaOАl₂O₃Fe₂O₃ (C₄AF) – 10-20%.

Зная свойства клинкерных минералов и минералогический состав клинкера, можно в первом приближении выявить основные особенности цемента, полученного из этого клинкера.

Алит C₃S – самый важный минерал клинкера, определяющий быстроту твердения, прочность и другие свойства. Алит представляет собой твердый раствор трехкальциевого силиката и небольшого количества (2-4%) MgO, Al₂O₃, P₂O₅, Cr₂O₃ и других примесей, которые могут существенно влиять на структуру и свойства. Кристаллы алита обычно имеют шестиугольную или прямоугольную форму.

Алит химически очень активен в реакции с водой, за трое суток выделяет 75-80% от всего тепла гидратации.

Он обладает особенностью быстро твердеть и при твердении развивает большую прочность. Поэтому высокомарочные и быстротвердеющие цементы должны содержать большое количество алита.

Белит C₂S – второй по важности силикатный минерал клинкера. Он значительно менее активен (тепловыделение за 3-е суток – 10%). Твердеет медленно, но достигает высокой прочности при длительном твердении ПЦ. Белит в клинкере представляет собой твердый раствор β -C₂S и небольшого количества (1-3%) Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO, Cr₂O₃ и др. Регулируя скорость охлаждения клинкера, получают белит в виде округлых плотных кристаллов.

Трехкальциевый алюминат C₃A – в клинкере при благоприятных условиях обжига, получают в виде кубических кристаллов, образует твердые растворы сложного состава. C₃A очень быстро гидратируется (за 3-е суток выделяет не менее 80% тепла гидратации) и твердеет, но имеет небольшую прочность. C₃A является причиной сульфатной коррозии бетона, поэтому его содержание в ПЦ ограничено 5%.

Четырехкальциевый алюмоферит C₄AF в клинкере представляет собой твердый раствор алюмоферитов кальция разного состава. По скорости гидратации минерал занимает промежуточное положение между алитом и белитом, поэтому он не оказывает определяющего влияния на скорость твердения и тепловыделение ПЦ, но придает ему ударную вязкость.

Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в количестве 5-15%, оно состоит в основном из CaO, Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO, K₂O, Na₂O.

MgO присутствует также в свободном состоянии в виде кристаллов периклаза – медленно гидратируется в течение нескольких лет, и переход в Mg(OH)₂ сопровождается увеличением объема твердой фазы в уже затвердевшем цементном камне. При содержании MgO более 5% это явление может явиться причиной неравномерности изменения объема и растрескивания бетона.

CaO_СВ находится в свежеобожжонном клинкере в виде зерен, его содержание не должно превышать 1%. При более высоком содержании CaO_СВ снижается качество цемента, и может появиться неравномерное изменение его объема при твердении, связанное с переходом СаО в Ca(OH)₂.

Щелочи (Na₂O, K₂O) входят в алюмоферитную фазу клинкера, а также присутствуют в цементе в виде сульфатов. Содержание щелочей в ПЦ ограничивается в случае применения заполнителя (песка, гравия), содержащего реакционноспособные модификации SiO2, из-за опасности растрескивания бетона в конструкции.

Портландцемент называют гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают силикаты кальция (70-80%). ПЦ – продукт тонкого измельчения клинкера с добавкой гипсового камня (3-5%). Клинкер представляет собой зернистый материал, получаемый обжигом до спекания (при t = 1450⁰С) сырьевой смеси, состоящей в основном из известняка, глины.

Добавка гипсового камня регулирует сроки схватывания ПЦ. Все свойства ПЦ определяются качеством клинкера, поэтому в свою очередь зависят от химического и минералогического состава.

Основы производства. Основным сырьевым материалом для производства клинкера служат известняки с высоким содержанием СаСО₃ (мел, мергель, плотный известняк) и глинистые породы (глины, глинистые сланцы), содержащие SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃. Примерное соотношение между карбонатными и глинистыми составляющими сырьевой смеси 3: 1 (т.е. ~ 75% известняка и 25% глины). В сырьевую смесь вводят также корректирующие добавки, регулирующие температуру спекания смеси и кристаллизацию минералов клинкера. Для повышения SiO₂ вводят в сырьевую смесь трепел, опоку. Для Fe₂O₃ - колчеданные огарки.

Для производства ПЦ все шире начинают использовать отходы промышленности.

Для обжига в качестве топлива наиболее распространен газ, хотя есть и печи, работающие на мазуте. Стоимость топлива ~ 25% себестоимости цемента.

Производство ПЦ – сложный технологический процесс, включающий следующие операции:

1) добыча сырья в карьере и доставка его на завод;

2) приготовление сырьевой смеси;

3) обжиг сырьевой смеси до спекания – получение клинкера;

4) помол клинкера с добавками;

5) магнезирование готового продукта.

2 Приготовление сырьевой смеси состоит в тонком измельчении и смешении взятых в установленном соотношении компонентов, что обеспечивает полноту прохождения химических реакций между ними и однородность клинкера. Приготовление сырьевой смеси осуществляется сухим, мокрым и комбинированным способами.

Сухой способ заключается в измельчении и тесном смешении сухих (или предварительно высушенных сырьевых материалов), поэтому сырьевая смесь получается в виде минерального порошка, называемого сырьевой мукой.

Тонкое измельчение совместно известняка и глины осуществляют в трубных (шаровых) мельницах, которых совмещаются помол и сушка материалов до остаточной влажности 1-2%. Сырьевую муку направляют в силосы, в них корректируется состав сырья и содержится запас, необходимый для бесперебойной работы печей. При сухом способе производства затраты тепла на обжиг в 1, 5-2 раза меньше, чем при мокром. Сухой способ наиболее выгоден при использовании известняка и глины с повышенной влажностью (10-15%), однородного состава.

Мокрый способ применяют, если мягкое сырье (мел, глина) имеют значительную влажность. Тонкое измельчение и смешение исходных материалов осуществляется в водной среде, поэтому сырьевая смесь получается в виде жидкотекучей массы – шлама с большим содержанием воды (35-45%). Глина перерабатывается в водную суспензию в глиноболтушках.

Известняк после дробления направляется на совместный помол с глиняным шламом в шаровую мельницу через дозаторы непрерывного действия, что позволяет выдерживать точное соотношение между компонентами сырьевой смеси. Помол сырья производят до остатка на сите 008 не более 8-10%, следовательно, 90% частиц шлама имеют размер менее 80 мм.

Из трубных мельниц известняково-глиняный шлам перекачивается в горизонтальные, а затем в вертикальные шлам-бассейны. В них усредняется и корректируется состав.

Основной недостаток – высокая энергоемкость получения клинкера.

Комбинированный способ заключается в том, что приготовленный шлам до поступления в печь обезвоживается на специальных установках. Это дает возможность на 20-30% снизить расход топлива при обжиге по сравнению с мокрым. Но при этом возрастает расход электроэнергии на приготовление сырья, энергоемкость в целом высокая.

3 Обжиг при любом способе производства осуществляется во вращающихся печах. Вращающаяся печь представляет собой длинный цилиндр, сваренный из листовой стали с огнеупорной футеровкой. Длина печей 95-185-230 м, диаметр 5-7 м. Для улучшения теплообмена внутри печей ближе к верхнему (холодному) концу устраивают цепные завесы, устанавливают теплообменники различной конструкции. Вращающиеся печи работают по принципу противотока. Сырье в виде порошка или шлама подается в печь со стороны верхнего конца, а со стороны нижнего конца вдувается топливо, сгорающее в виде факела на протяжении 20-30 м. Горячие газы поступают навстречу сырью. Сырье занимает только часть речи по поперечному сечению.

При вращении печи со скоростью 1-2 об/мин сырье медленно движется к нижнему концу, проходя различные температурные зоны. По Юнгу, разработавшему основы обжига, условно разделяют печь на 6 зон.

I зона испарения (сушки). Происходит высушивание поступившего сырья при постепенном повышении t с 70-80⁰С до 200⁰С. Подсушенный материал комкуется при перекатывании комья распадаются на более мелкие гранулы.

II зона подогрева. В этой зона при постоянном нагревании сырья с 200 до 700⁰С сгорают находящиеся в нем органические примеси, из глинистых материалов, удаляется кристаллизационная вода (t = 450-500⁰С), и образуется каолиновый ангидрит Al₂O₃ 2SiO₂ и другие подобные соединения.

III зона кальцинирования. При t = 700-1100⁰С завершается процесс диссоциации карбонатов кальция и магния, и появляется значительное количество свободного оксида кальция. Этот процесс – эндотермический, идущий с большим поглощением тепла, поэтому потребление тепла в этой зоне наибольшее. В этой зоне происходит распад дегидратированных минералов на оксиды SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃.

IV зона экзотермических реакций (е = 1100-1250⁰C). Здесь происходят твердофазовые реакции между СаО и другими оксидами. В результате этих реакций, происходящих в твердом состоянии, образуются: 3CaOAl₂O₃ – трехкальциевый алюминат, 4CaOАl₂O₃Fe₂O₃ – четырехкальциевый алюмоферит и 2CaOSiO₂ (белит) – двухкальциевый силикат. Эти реакции сопровождаются выделением большого количества тепла.

V зона спекания (1300-1450-1300⁰С). Температура обжигаемого материала достигает наивысшего значения (1450⁰С), необходимого для частичного плавления материала и образования главного минерала клинкера 3CaOSiO₂ (алита) – трехкальциевого силиката. В начале спекания, начиная с 1300⁰С, образуется расплав из относительно легкоплавких минералов C₃A, C₄AF, а также MgO и легкоплавких примесей в количестве 20-30% объема обжигаемой массы. При повышении температуры до 1450⁰С в клинкерной жидкости растворяются С₂S и CaO, из них в расплаве происходит процесс образования C₃S, проходящий почти до полного связывания СаО. Алит плохо растворяется в расплаве и вследствие этого выделяется из него в виде мелких кристаллов, что влечет растворение в расплаве новых порций C₂S и СаО. Процесс образования алита заканчивается за 15-20 мин пребывания материала в зоне спекания. Т.к. при вращении печи частично расплавленный материал непрерывно перекатывается, создаются условия для слипания мелких частичек в более крупные гранулы. Понижение температуры до 1300⁰С вызывает кристаллизацию из расплава C₃A, C₄AF, C₂S и MgO в идее периклаза.

VI зона охлаждения. Температура клинкера понижается с 1300 до 1000⁰С. Здесь полностью формируется его структура и состав, включающий алит, белит, C₃A, C₄AF, MgO, стекловидную фазу и второстепенные составляющие.

Цементный клинкер выходит из печи в виде мелких гранул темно-серого или зеленовато-серого цвета. По выходе из печи клинкер интенсивно охлаждается с 1000 до 100-200⁰С в барабанных, рекуперативных и т.д. холодильниках воздухом, идущим навстречу клинкеру или просасыванием его через слой горячего клинкера. После этого клинкер выдерживается на складе 1-2 недели. Резкое охлаждение клинкера необходимо для стабилизации β -C₂S и недопущения его перехода в -C₂S. Также при медленном охлаждении С₃S разлагается на C₂S и СаО.

4 Помол клинкера в тонкий порошок производится преимущественно в трубных (шаровых) мельницах, работающих по открытому или замкнутому циклу. Трубная мельница представляет собой стальной барабан, облицованный внутри стальными броневыми плитами и разделенный дырчатыми перегородками на 2-4 камеры.

Материал в трубных мельницах измельчается под действием загруженных в барабан мелющих тел – стальных шаров (в камере грубого помола) и цилиндров - цильпипсов (в камерах тонкого помола). При вращении мельницы мелющие тела поднимаются на некоторую высоту и падают, дробя и истирая зерна материала.

При помоле к клинкеру добавляют гипс (так, чтобы общее содержание SO₃ в цементе было не более 3, 5%), служащий для замедления схватывания ПЦ.

Готовый ПЦ – очень тонкий порошок темно-серого или зеленовато-серого цвета, по выходе из мельницы он имеет высокую температуру t = 80-120⁰С и направляется пневмотранспортом для хранения в силосы емкостью 4000-10000 т.

В силосах цемент выдерживают до его охлаждения и гашения остатков свободного СаО, которое происходит под действием влаги воздуха. Из силосов ПЦ погружается в цементовозы или пакуется в упаковочные мешки по 50 кг.