Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Реология расплавов и растворов полимеров. Формы кривых течения полимеров. Закон Ньютона и степенной закон течения.




Реология изучает свойства полимеров в вязко-текучем состоянии и является теоретической основой их переработки. Зная основы реологии, можно рассчитать скорость движения расплава полимера при заполнении пресс-форм и обеспечить получение изделий нужного качества. Некоторые полимеры невозможно перевести в вязко-текучее состояние из-за склонности к термодеструкции, и их перерабатывают в виде растворов. Полную реологическую характеристику раствора или расплава полимера дают зависимости напряжения сдвига τ (Н/м2) от скорости сдвигаγ (с-1), которые называют кривыми течения (рис.2.26). Наиболее простая - пропорциональная зависимость между ними, представляющая собой закон Ньютона (τ=ηоγ), когда вязкость ηо (Па.с) остается постоянной. Обычно с ростом напряжения сдвига скорость течения растет быстрее, чем это следует из закона Ньютона, и такие полимеры называют псевдопластичными жидкостями. Системы с наполнителями, образующими достаточно упругие цепочечные структуры, сначала не текут, т.е. напряжение сдвига растет, а скорость течения остается нулевой. Возникает некоторое напряжение сдвига – предел текучести, после которого система течет либо как ньютоновская, либо как неньютоновская жидкость. Полимеры, течение которых начинается при любом напряжении сдвига, называются вязкими (кривые 1 и 2), а полимеры, обладающие предельным напряжением сдвига – пластичными (кривые 3 и 4).

Рис.2.26. Кривые течения полимеров (а,в) и зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига в логарифмических координатах (б): 1-ньютоновская жидкость; 2-псевдопластичная жидкость; 3-идеально пластичное тело; 4-неидеально пластичное тело.

Деформация идеально упругого тела описывается законом Гука (деформация пропорциональна приложенному напряжению). Деформация идеально вязкого тела описывается законом Ньютона (скорость деформации пропорциональна приложенному напряжению). Большинство тел не являются идеально упругими или идеально вязкими, и для них типична кривая течения 2. Для ее описания применяется формула τ=ηоγп, названная степенным законом течения. Для сравнения его с законом Ньютона необходимо изобразить экспериментальные данные в логарифмических координатах:

lgτ=lgηо+lgγ (закон Ньютона) и lgτ=lgηо+nlgγ (степенной закон).

Оба уравнения в логарифмических координатах выражаются прямой линией (рис.2.26б), но тангенс угла наклона первой кривой равен единице, а второй – n, называемый индексом течения, который мало зависит от напряжения сдвига и считается постоянным при изменении скорости сдвига на 2-3 порядка.

Ускорение течения с ростом напряжения сдвига обусловлено изменениями структуры полимера, приводящими к снижению начальной ньютоновской вязкости до эффективной вязкости, которое называют аномалией вязкости. Для определения вязкости используют вискозиметры, подразделяющиеся по конструкции на капиллярные и ротационные. В технологической практике для оценки вязкости применяют также показатель текучести расплава, который определяют в граммах полимера, прошедшего через стандартный капилляр за определенное время при определенных значениях температуры и давления. По теории Эйринга-Френкеля, жидкость течет перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно, т.е. для этого необходима «дырка» по соседству с «горячей» молекулой. Молекулы перемещаются в направлении действия напряжения, а «дырки» - в обратном. Поскольку вязкое течение полимеров осуществляется путем последовательного перемещения сегментов, то макромолекула может двигаться только рептационным способом (движением пресмыкающихся) как бы по коридору, образованному совокупностью «дырок». Сегменты перестают совершать тепловые перемещения, когда общий объем всех «дырок» (свободный объем) становится равным 2,5% от общего объема полимера.



С увеличением скорости течения полимера растет (до 500%) эластическая деформация цепей и удлиняются (в 6 раз) макромолекулярные клубки. При некотором предельном значении упругой энергии сегменты перестают участвовать в перескоках, поскольку напряжение сдвига уравновешивается упругой силой клубка, стремящегося вернуться в исходное положение. Это сопровождается у полимера с узким ММР потерей контакта струи расплава со стенками канала и явлением скачкообразного роста его расхода, получившим название срыва струи. В полимере с широким ММР только часть наиболее высокомолекулярных клубков начинает перемещаться в потоке как единое образование, снижая потери энергии на внутреннее трение и увеличивая скорость течения, что по закону Ньютона указывает на снижение вязкости. Поэтому полимеры с узким ММР вадут себя как ньютоновские жидкости, а с широким ММР - как псевдопластичные жидкости с аномалией вязкости.



В растворах полимера общая деформация и ориентация клубков может и не приводить к потере ими способности к течению. При некотором напряжении сдвига, когда надмолекулярные структуры предельно разрушены, структура раствора больше не меняется, и вязкость снова перестает зависеть от напряжения сдвига. При этом можно получить так называемую «полную кривую течения» (рис.2.27). В областях I и III раствор течет, как ньютоновская жидкость, но надмолекулярная структура этих состояний настолько различна, что по вязкости они могут разгичаться в тысячи раз.

Рис.2.27. Зависимость скорости сдвига γ (а) и вязкости η (б) от напряжения сдвига τ:

I и III – области напряжения сдвига, соответствующие течению с постоянной вязкостью;

II – область структурной вязкости.

 

По теории Эйринга-Френкеля, вязкость экспоненциально зависит от температуры: ηо=АеU/RT, а энергия активации вязкого течения определяется из зависимости lnηо-1/Т. Для полиэтилена она равна 46-53, полистирола – 92-96, поливинилхлорида – 146 и ацетата целлюлозы – 292 кДж/моль. Это значит, что с ростом температуры вязкость быстрее снижается у поливинилхлорида, чем у полиэтилена. Но даже у полиэтилена вязкость уменьшается почти в 10 раз при повышении температуры на 60-80оС. Поэтому при переработке расплавов полимеров стремятся повышать температуру, насколько это позволяет склонность к термодеструкции. У ацетата целлюлозы энергия вязкого течения сопоставима с энергией разрыва химической С-С-связи (250-334 кДж/моль). Это значит, что при переработке расплава ацетата целлюлозы течение и термодеструкция пойдут с примерно равными скоростями, поэтому во избежание термодеструкции пленку следует получать из раствора полимера. В отличие от энергии активации, вязкость полимера определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит от их числа. Вязкость олигомеров пропорциональна ММ (ηо=КМW), а с ростом ММ и гибкости макромолекул возникают их зацепления и захлесты, усиливающие зависимость вязкости от ММ: ηо=КМW3,4 (рис.2.28).

Рис.2.28. Зависимость начальной ньютоновской вязкости

от среднемассовой молекулярной массы в двойных логарифмических координатах.

 

Если построить экспериментальные зависимости начальной ньютоновской вязкости ηо от среднемассовой молекулярной массы МW полимеров в двойных логарифмических координатах, то точка перегиба на них показывает значение молекулярной массы (Мс), при которой возникает флуктуационная сетка, образованная узлами переплетений или ассоциатами сегментов (табл.2.4). Вязкость расплавов промышленных полиамидов и полиэфиров (ММ десятки тыс.ед.) находится в диапазоне десятков Па.с, полиэтилена и полипропилена (ММ до сотен тыс.ед.) – 103-105 Па.с, а каучуков (ММ от сотен тыс до миллионов ед.) – 106-107 Па.с, что обуславливает большие затраты энергии на их переработку. Рост Тт с увеличением ММ уменьшает область вязкотекучего состояния, что ограничивает возможности переработки полимера, поскольку небольшие колебания температуры приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции. Температуру текучести можно существенно снизить путем введения пластификаторов.

Таблица 2.4.


mylektsii.ru - Мои Лекции - 2015-2019 год. (0.008 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал