Структурное стеклование и стеклообразное состояние. Механическое стеклование. Явление вынужденной эластичности и хрупкость полимеров.

Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении называется структурным стеклованием и означает фиксацию определенной структуры и определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры делает стеклообразный полимер неравновесным, что приводит к зависимости Т_с от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Т_с, и требуется сильно охладить полимер для предотвращения вязких перестроек структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от температуры (рис.2.15) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая поливинилацетат при каждой температуре в одном опыте 0, 02 ч, а в другом – 100 ч, получим значения Т_с соответственно 32 и 23 ^о С. В случае потери способности полимера к высокоэластической или вязкотекучей деформации при большой скорости действия силы (механическое стеклование), которая наступает при критерии Деборы D =1, структура полимера не фиксируется, и тепловое движение сегментов не прекращается. Однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости действия силы, и заметные деформации не успевают развиваться. Чем больше скорость действия силы, тем выше Т_с при механическом стекловании. Чем выше скорость охлаждения, тем выше Т_с при структурном стекловании. Это значит, что стеклование является не фазовым (структурным), а релаксационным переходом. Стеклование определяется не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Этим оно отличается от известных фазовых переходов - кристаллизации или плавления.

К первой группе способов определения температуры стеклования Т_с относятся методы оценки свойств полимера (термомеханические кривые и температурные зависимости теплоемкости, удельного объема и показателя преломления). Вторая группа включает методы определения температурных изменений подвижности сегментов (радиотермолюминесцентный, ЯМР и диэлектрический). При малых степенях полимеризации Т_с растет с увеличением ММ до определенного предела, когда начинают перемещаться не молекулы, а сегменты. Размер сегмента не зависит от ММ, поэтому Т_с остается постоянной. Повышается Т_с с ростом полярности и плотности сшивания полимера, а также гидростатического давления, когда оно уменьшает свободный объем. Пластификаторы понижают Т_с пропорционально их объемной доле. Несмотря на отсутствие достаточного свободного объема, стеклообразный полимер деформируется без разрушения на сотни процентов под действием механических напряжений, увеличивающих свободный объем при неизменной температуре, но не сокращается самопроизвольно после снятия нагрузки.

На первой стадии деформации (рис.2.16 а) полимер растягивается упруго за счет увеличения межмолекулярных расстояний или малого смещения узлов флуктуационной сетки на доли процента или несколько процентов (область I). На второй стадии (область II) сегменты перемещаются и ориентируются в направлении действия силы в вершине какого-либо микродефекта. На образце возникает шейка, а на кривой – максимум, после чего напряжение в образце несколько снижается. При дальнейшем растяжении весь образец постепенно переходит в шейку, и этот процесс сопровождается выделением тепла. При этом напряжение остается постоянным, на кривой возникает горизонтальный участок, а величина деформации достигает сотен процентов. Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой. При освобождении из зажимов образец не сократится самопроизвольно, исчезнет только упругая деформация (доли процентов), однако при нагревании выше Т_с он сократится до длины, близкой к исходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полимера возникает ориентация сегментов, частичное разворачивание макромолекулярных клубков, а при нагревании макромолекулы свертываются. Способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации – вынужденно-эластическими. После формирования шейки процесс переходит в третью стадию (область III), а величина деформации остается как на первой стадии.

Рис.2.16. Кривая напряжение-деформация для стеклообразных полимеров (а)

и изменение ее формы под влиянием температуры (б): T ₁ < T ₂ < T ₃ < T ₄ < T ₅;

1 - при T ₁ < Т _xp (хрупкое разрушение); 5-при Т ₅ > Т _c (без образования шейки).

Перемещение сегментов при вынужденно-эластической деформации полимера происходит под действием напряжения, однако определенный запас тепловой энергии в нем имеется и при Т< Т_с. С ростом температуры в области ниже Т_с запас тепловой энергии сегментов увеличивается, и требуется меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов, так как предел вынужденной эластичности (предел текучести σ _т) уменьшается (рис.2.16 б). При понижении температуры увеличивается предел вынужденной эластичности, а сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже до достижения предела вынужденной эластичности (кривая 1), при очень малых деформациях (доли процента), т.е. полимер ведет себя как хрупкий, не способный к вынужденно-эластическим деформациям. Для стеклообразного состояния решающим является вклад механической энергии в релаксационные процессы и важную роль играет способность полимеров выдерживать длительное воздействие механической нагрузки.

При нагружении стеклообразного полимера, например полистирола, мгновенно увеличивается длина образца за счет развития упругой деформации. Далее реализуется замедленная упругость, характеризующая развитие вынужденно-эластической деформации, которая качественно аналогична развитию высокоэластической деформации. При этом возможны два случая: либо деформация перестает расти (затухающая ползучесть), либо она развивается непрерывно (незатухающая ползучесть) как за счет истинно необратимой, так и за счет замедленной вынужденно-эластической деформации без образования шейки. Полимер может применяться как конструкционный материал в том случае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается только затухающая ползучесть, позволяющая обеспечить относительное постоянство размеров детали в условиях эксплуатации.

При исследовании стеклообразных полимеров, например полиметилмет-акрилата, в условиях циклических деформаций обнаружили релаксационные α -, β - и γ -переходы, на которые затрачивается много механической энергии, переходящей в теплоту за счет внутреннего трения сегментов. При охлаждении до T< T_c сегменты теряют подвижность, и потери уменьшаются. На повороты эфирных групп (комнатная температура) идет меньше энергии, а дальнейшее охлаждение «замораживает» их. При температуре около минус 267 ^о С наблюдается γ -переход, связанный с вращением метильных подвесок в сложноэфирных группах полимера. Эти переходы называются вторичными релаксационными переходами и существенно влияют на механические свойства полимера, особенно его хрупкость и стойкость к ударным нагрузкам.

Все стеклообразные полимеры более стойки к удару и менее хрупки по сравнению с силикатными стеклами. Хрупкость – это свойство стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях (до 1%). Полимер будет хрупким, когда время до разрушения много меньше, чем время релаксации, что исключает перегруппировку сегментов под действием силы. Хрупкость оценивают по величине температуры хрупкостиТ_хр, которую определяют по точке пересечения зависимостей σ _т и σ _р от температуры (рис.2.17). Интервал вынужденной эластичности (Т_с-Т_хр) является областью безопасного применения пластмасс как конструкционного материала, а охлаждение полимера ниже Т_с может привести к переходу в хрупкое состояние. Температура хрупкости, как и Т_с, зависит от молекулярной массы. Из-за малой молекулярной массы Т_с и Т_хр олигомеров совпадают. С ростом молекулярной массы увеличиваются температурные интервалы вынужденной эластичности (Т_с-Т_хр) и высокоэластичности (Т _т -Т_с), но ухудшается способность полимеров к необратимым деформациям, что выражается в росте Т _т.