Твердые растворы и их устойчивость

ТВЕРДЫЕ РАСТВО́ РЫ, однородные твердые вещества, состоящие из нескольких компонентов концентрации которых могут быть изменены в некоторых пределах при данных температуре, давлении и т.п. без нарушения однородности. Признаком образования твердого раствора является сохранение типа решетки компонента растворителя, сопровождающееся изменением размера элементарной ячейке Такимобразом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу. Отсюда следует, что неограниченная растворимость возможна только в том случае, если исходные компоненты обладают решеткой одного типа

Компоненты могут образовывать растворы неограниченной и ограниченной растворимости с разной степенью этого ограничения и разной температурной зависимостью предела насыщения раствора.

На основе растворителя — химического элемента — возможны два типа твердых растворов: растворы замещения и растворы внедрения.

В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя вузах решетки, т. е. замещают их. Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образовываться при соблюдении следующих условий:

- Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.

- Различие в атомных размерах компонентов должно быть незначительным и не превышать 8 — 15%.Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов ватоме. Например, металлы с ГЦК — решеткой: Ag—Au, Ni—Cu, Ni—Rd, с ОЦК — решеткой: Mo—W, V—Ti.

- Твердые растворы замещения могут образовывать изоморфные соединения. Твердые растворызамещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно(беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре.Неограниченная растворимость возможна только в растворах замещения. В ряду изоморфных твердыхрастворов физические свойства изменяются непрерывно в зависимости от концентрации каждогокомпонента. Это дает возможность подбирать и кристаллизовать материал с преимуществами каждого изисходных компонентов, создавая вещества с заданными свойствами.

В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (пустоты)в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. Твердые растворы внедрения образуютсятолько в тех условиях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик, например, в металлах атомыC, N, H. В полупроводниках часто встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частичнопозиции замещения и позиции внедрения, т. е. имеет место суперпозиция двух типов твердых растворов.

Если твердый раствор образуется на основе соединения, то возможен еще один тип твердых растворов —растворы вычитания. В твердых растворах вычитания один из элементов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное (как бы растворен в соединении стехиометрическогосостава), но при этом занимает в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая частьпозиций другого элемента остается незанятой (вакантной). Например, в системе Ni—Sb имеетсясоединение NiSb. При составе сплава 49% (ат) Ni и 51%(ат) Sb решетка соединения сохраняется, нопозиции, соответствующие недостающему количеству никеля, окажутся вакантными — как бы вычтенными.В случае избытка никеля избыточные атомы занимают позиции атомов сурьмы, образуя растворзамещения. Растворы вычитания часто встречаются в полупроводниковых соединениях.

В некоторых сплавах (например, Cu—Au, Fe—Si, Ni—Mn), образующих при высоких температурах растворызамещения, при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурахпротекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимаютопределенные положения в кристаллической решетке. Такие растворы, устойчивые при сравнительнонизких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов.