Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Типы изоморфизма






Типы изоморфизма различаются между собой по характеру сохранения электронейтральности кристаллической решетки (по типу компенсации валентностей), по числу атомов, участвующих в изоморфном обмене, по структурному положению изоморфных примесей, по степени совершенства. В соответствии с этим предложено несколько классификаций явлений изоморфизма.

1. Классификация по характеру компенсации валентностей:

а) изовалентный изоморфизм, когда валентность ионов одинаковая;

б) гетеровалентный изоморфизм, когда валентность ионов разная. Имеются три его разновидности. В качестве примера первой разновидности рассмотрим сфалерит 2пБ с химической примесью индия (1п3+). Места 2п2+ (радиус 0, 082 нм) в трех узлах кристаллической решетки " уступают" место двум ионам 1п3+ (радиус 0, 093 нм) и одной вакансии по схеме ЗХп2+ 4- 21п3+П. Структура минерала становится дефектной.

Мы будем называть это явление гетеровалентным изоморфизмом с появлением дырочных вакансий. В физической химии вещества с такими изоморфными примесями именуются твердыми растворами вычитания.

Еще одну разновидность гетеровалентного изоморфизма можно проиллюстрировать на примере кварца. В фиолетовом кварце (аметист) устанавливается ничтожная (0, 01%) примесь железа и щелочей. Считается, что железо в кристаллической решетке аметиста занимает позиции кремния. Для компенсации валентностей в межузельные пространства (структура кварца неплотная, в ней много " свободных полостей" сложной конфигурации) внедряются катионы щелочей. Это явление мы будем называть гетеровалентным изоморфизмом с внедрением дополнительных атомов в межузельное пространство. В физической химии вещества с такими изоморфными примесями именуются твердыми растворами внедрения.

Наконец, третья разновидность гетеровалентного изоморфизма проявлена, например, в плагиоклазах. Плагиоклазы — это кальциево-натриевые полевые шпаты, имеющие переменный состав. Установлены все промежуточные разновидности между минералами состава ^(А^зОв) (альбит) и Са(АЬ81208) (анортит). Изоморфизм происходит по схеме Nа+814+ «— Са2+А13+, при этом количество атомов остается неизменным и сохраняется электронейтральность кристаллической решетки. Эту схему впервые предложил химик и минералог Г. Чермак. В дальнейшем на основе рентгеновского анализа структуры плагиоклазов было доказано, что действительно атомы Na и Са располагаются в одних и тех же узлах пространственной решетки, кремний и алюминий также занимают структурно-однозначные позиции. В физической химии вещества с такими изоморфными примесями относят к твердым растворам замещения. Такой изоморфизм среди явлений гетеровалентного изоморфизма главный. В нашем примере размеры радиусов ионов (в нм) Ка+ (0, 098) и Са2+ (0, 106) близки, но 814+ (0, 039) и А13+ (0, 057) заметно различаются. Эта схема изоморфизма осуществляется в плагиоклазах не при любых условиях.

Во всех трех разновидностях гетеровалентного изоморфизма должно соблюдаться правило соразмерности ионов. Д. И. Менделеев ввел понятие о диагональных рядах изоморфизма периодической системы элементов (табл. 2). В них атомы и ионы имеют почти один и тот же размер.

2. Классификация по числу атомов:

а) двухатомный изоморфизм, когда в замене участвуют два химических элемента, например замена алюминия хромом в рубине (А13+ «- Сг3+), размер радиусов ионов А13+ 0, 057 нм, ионов Сг3+ 0, 064 нм;

б) многоатомный изоморфизм, когда в замене участвуют три-четыре и более химических элементов. Таков, например, изоморфизм в ряду плагиоклазов (Ка+814+ < — Са2+А13+).

3. Классификация по структурному положению изоморфных примесей:

а) твердые растворы замещения, в которых изоморфная примесь занимает узлы кристаллической решетки, высвобождаемые при изоморфизме. Таков изоморфизм между магнием и железом в магнезите, между хромом и алюминием в корунде (рубине), а также в плагиоклазах;

б) твердые растворы вычитания характеризуются изоморфизмом с появлением дырочных вакансий, примером может служить сфалерит с примесью индия;

в) твердые растворы внедрения являются следствием изоморфизма с появлением межузельных частиц, например вхождения щелочей 11+ в кварц при замене атомов кремния атомами алюминия (814+П «— А13+г1+) в морионе.

4. Классификация по степени совершенства:

а) неограниченный (или совершенный) изоморфизм, когда возможна полная замена одних атомов другими, т.е. могут существовать два крайних и все промежуточные по составу минералы, как в ряду магнезит—сидерит;

б) ограниченный (или несовершенный) изоморфизм, когда количество изоморфнойпримеси не может превышать какого-то предела, неоднозначного для разных минералов и примесей (например, содержание хрома в корунде не превышает 1, 5—2, 0% Сг20з);

в) направленный изоморфизм, когда, например, медь входит в состав золота в количестве до 20%, но содержание изоморфной примеси золота в меди не превышает 2 — 3%. Точно так же барий и свинец лучше входят в минералы калия, чем калий — в минералы бария и свинца, магний охотнее занимает позиции кальция, но не наоборот. А. Е.Ферсман называл такие направленные замещения полярным изоморфизмом, связывая его с энергетикой явления.







© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.