Адиабатическое приближение

Для дальнейшего исследования многочастичного уравнения Шредингера с целью получения его приближенных решений необходимо принять во внимание физические свойства электронов и ядер. Возможно только приближенное квантовомеханическое описание таких систем. Основным приближением, используемым в теории твердого тела, является адиабатическое приближение или приближение Борна-Оппенгеймера, учитывающее различный характер движения легких (электро­нов) и тяжелых (ядер) частиц. В термодинамическом равновесии из-за различия масс электронов и атомных остатков (ядер) скорости движения эти частиц различны. Для быстро движущихся электронов важно мгновенное положение ядер, в то время как для медленно движущихся ядер оказывает влияние не мгновенное положение электро­нов, а только их усредненное движение. Это утверждение легко понять применительно к многоэлектронным атомам. Ясно, движение ядра в силу его инерционности не следует за движением каждого электрона, а движется в усредненном поле всех электронов. В то же время сравнительно медленное движение ядра увлекает за собой электроны, вследствие чего целостность атома сохраняется. Подоб­ное же положение должно иметь место и в кристалле. Другими словами, волновую функцию электронов в кристалле можно получить, решая стационарное уравнение Шрёдингера для конкретного положения ядер. При изменении положения ядер необходимо снова решить уравнение Шрёдингера, изменив координаты ядер, и сшить получившуюся волновую функцию с полученной ранее. Волновую функцию, описывающую состояния ядер, можно получить при решении уравнения Шрёдингера, в котором введено среднее поле электронов, действующих на атомные остатки. Математическая формулировка этих утверждений состоит в том, что полную волновую функцию кристалла y (r_i, R_k) нужно представить в виде произведения волновой функции электронов и ядер:

Y (r_i, R_k)= Ф (r_i, R_k) j (R_k),

в котором в волновой функции электронов Ф (r_i, R_k) координаты ядер R_k являются по своей сути параметрами. Подставляя такую волновую функцию в уравнение с полным гамильтонианом Ĥ, и учитывая, что

Ñ ² _k Фj =j Ñ ² _k Ф +2Ñ _kФ Ñ _kj + Ф Ñ ² _k j,

уравнение Шрёдингера распадется на два уравнения для электронов и атомных остатков.

Первое уравнение – это уравнение для электронов:

=Ф (r_i, R_k)= e (R_k)Ф(r_i, R_k),

где e представляет собой энергию электронов, движущихся в поле покоящихся ядер.

Второе уравнение

точно описывает ядерную систему кристалла, если в этом гамильтониане пренебречь вторым и третьим членами.

Полную энергию электронной системы можно получить, умножив первое уравнение на функцию Ф^* (r_i, R_k), сопряженную волновой функции электронной подсистемы, и интегрируя по конфигурационному пространству dt (коор­динатам электронов) с учетом нормировки ò Ф^* (r_i, R_k) Ф (r_i, R_k) dt:

.

Здесь T_e и V_e представляют собой среднюю кинетическую и потенциальную энергию электронов, а последний член этого выражения является средней энергией взаимодействия электронов и ядер, т.е. атомных остатков с пространственным зарядом, создаваемым электронами.

Во втором уравнении Шрёдингера, описывающем состояние ядерной подсистемы, действительно можно пренебречь вторым и третьим членом в гамильтониане. Легко получить полную среднюю энергию ядерного движения. Если умножить это уравнение слева на функцию j^* (R_k), сопряженную волновой функции ядерной подсистемы, и проинтегрировать по координатам ядер, то с учетом нормировки функций j^* (R_k) для энергии движения ядер кристалла получим выражение:

.

Здесь T_R и V_R представляют собой среднюю кинетическую и потенциальную энергию ядер, а два последних члена этого выражения – некоторую добавку, связанную с наличием электронной подсистемы.

Первый из этих членов

определяет среднюю энергию электронов при изменении положения ядер в кристалле, поскольку в него входит величина Ñ _kФ (r_i, R_k). Из-за того, что Ф (r_i, R_k) слабо зависит от R_k, средняя величина этого члена, определяющего электрон-фононное взаимодействие, равна нулю. Действительно, в этом легко убедиться:

.

Второй член в выражении для средней энергии ядер мал, поскольку волновая функция Ф (r_i, R_k) слабо зависит от координат атомов R_k из-за малости отношения массы электрона к массе атомного ядра m / M. Поэтому вторая производная по R_k мала, а сам член меньше остальных в m / M раз. В худшем случае сильной связи между электронами и атомными остатками выполнено Ф (r_i, R_k) = Ф (r_i–R_k), т.е.

.

Поэтому оценка этого члена дает:

,

где T_e – средняя кинетическая энергия электронов. Этим членом по сравнению с полной энергией движения атомных остатков Е можно пренебречь; ошибка, вносимая при этом в выражение для энергии кристалла, крайне мала; она составляет величину порядка отношения массы электрона к массе ядра, которая для Ge, например, составляет величину около 10^–5.

С учетом этих оговорок уравнение Шрёдингера для кристалла распадается на два уравнения – для электронов и атомных остатков (ядер).

Мы выбрали при этом самый «невыгодный» случай, когда волно­вая функция электронов представляется комбинацией атомных волновых функций (так называемое приближение сильно связанных электронов). Если бы волновая функция электронов не зависела от координат ядер (приближение свободных электронов), то обе поправки в уравнении Шредингера были бы равны нулю точно.

Таким образом, мы приходим к выводу, что, отбрасывая обе поправки, мы делаем пренебрежимо малую ошибку величине энергии Е (для германия она составляет примерно 0, 3). Окончательно можно сказать, что в данном приближении, полная энергия кристалла с большой точностью совпадает с собственным значением ядерной части гамильтониана. Из сказанного видно, что адиабатическое приближение для кристалла с обычным гамильтонианом приводит к достаточно точному значению энергии, если предположить, что волновая функция кристалла может быть записана в виде

Y (r_i, R_k)= Ф (r_i, R_k) j (R_k),

причем Ф (r_i, R_k) и j (R_k) находятся из уравнений:

Hy_e (r_i, R_k) =Еy_e (r_i, R_k),

H Ф (r_i, R_k) = Е Ф (r_i, R_k).

В адиабатическом приближении волновая функция электронов определяется мгновенным положением ядер, в то время как волновая функция ядер определяется усредненным полем электронов.