Халькогенидті шынылар: құрамы, химиялық байланысы, құрылымы.

Халькогенидтік шынылардың химиялық байланысы жә не локальдік қ ұ рылымы. Кө п жағ дайда оксидті шынылар қ атты электролиттер, яғ ни тоқ тасымалдаушылары иондар болатын екінші ретті ө ткізгіштер болып табылады. Қ ұ рамында айнымалы дә режелі тотығ ы бар металл тотық тырғ ыштардың едә уір мө лшері болатын шыныларда ғ ана электрондар тоқ тасымалдаушылар болады. Ө ткізгіштік сиатына қ арай халькогенидті шынылар оксидтерден кө п ө згеше.

Компоненттерінің бірі халькоген (S, Se, Te) болатын химиялық заттарды халькогенидтер деп атайды. Мұ ндай заттар сипаттық белгілерінің бірі электрондық ө ткізгішті жартылай ө ткізгіштер болып табылады. Жалпы жағ дайда шынытектес жә не кристалдық (диэлектрик жә не жартылайө ткізгіш) қ атты иондық – коваленттік денелерде электрондық немесе иондық ө ткізгіштіктің ү лесі атомдардың парно-электрондық жә не диполь-квадрупольдік энергияларының қ атынасымен анық талады. Оксидті шыныларда Р – О жә не В – О ковалентті байланысын ү зу энергиясы 3, 5 жә не 4, 9 эВ қ ұ раса, ал халькогенидті шыныларда бұ л энергия As – Se байланысында 2, 3 эВ дейін жә не As – S байланысында 2, 6 эВ дейін тө мендеген. Сондық тан олардың электрондық ө ткізгіштігі оксидті шынылармен салыстырғ анда анағ ұ рлым жоғ ары болады. Оксидті шыныларда ионногендік қ ұ рылым бірлігінің бар болуының салдарынан активация энергиясы 1 -2 эВ қ ұ райтын катиондық немесе аниондық ө ткізгіштер болады. Сол себептерден оксидті шынылардағ ы иондық ө ткізгіштік активация энергиясы 3, 5 – 4, 9 эВ электрондық ө ткізгіштіктен кө бірек. d – қ абық шалары бө лшектеп толтырылғ ан ауыспалы металдардың тотық тарын оксидті шыныларғ а енгізу 0, 5 эВ дейінгі бос электрондарды тү зу энергиясының тө мендеуіне ә кеп соғ ады. Бұ л жағ дайда электрондық энергия иондық энергиядан кө п болады, сондық тан оксидті шынылар электрондық жартылай ө ткізгіштерге айналады.

Халькогенидті жартылай ө ткізгіштікті шынылар (ХЖШ) 1955 жылы А. Ф. Иоффе ат. физика-техникалық институтта алғ аш рет ашылды. 11.1-кестеде ө зара ә рекет ә серінен шыныжасағ ыш заттар пайда болатын Периодтық жү йе элементтерінің бір бө лігі келтірілген. Электрондық терістігі ұ қ сас атом элементтері ө зара ә рекеті ә серінен иондық ү лесі аз коваленттік байланыстар тү зеді. Бұ л ә сіресе Ge–As–Se жү йесінің шыныларына қ атысты. 10.1 –кестесінде олардың тотық тырғ ыш, галогенидтер, карбонаттар, сульфаттар жә не нитраттар қ осылысынан оксидті шынылар жә не халькогендері мен III-V жә не VII-A топ элементтері қ осылысынан халькогенидті жә не галоген- халькогенидті шынылар пайда болатын элементтер келтірілген. Оксидті шынылардың қ ұ рамына В топ элементтерінен қ ұ ралғ ан едә уір тотық тырғ ыш мө лшерін енгізуге болады. Мұ ндай шыныларда негізгі А тобының элементтерінің р-валентті қ абық шаларының атомдарымен қ оса байланыс тү зуге ауыспалы топша элементтерінің d-валентті қ абық ша атомдары қ атысады.

Оксидті шынылармен салыстырғ анда халькогенидті шыныжасағ ыштар халькогендер мен Менделеев кестесіндегі III-V жә не VII топтарының негізгі топша элементтерінің балқ ытуы негізінде алынады. Тек мыстың ғ ана As₂Se₃ сияқ ты жә не басқ а да халькогенид –шыныжасағ ыштарымен қ осылысы шыныжасаудың кең ауқ ымын береді.

11.1-кесте. Оксидті, халькогенидті, галогенхалькогенидті жә не фторберилатты шыныларды тү зетін Менделеевтің Периодты жү йесінің негізгі топшаларының элементтері

Р. Л. Мюллер айтуы бойынша, шыны қ асиеттерінің оның қ ұ рылымы мен қ ұ рылымдық бірлік ретінде алынғ ан химиялық байланысының табиғ атымен байланысын зерттегенде жеке атомдардың жә не олардың арасындағ ы байланысты емес (ә сіресе гетерозаттарда) жеке гетеробайланыстарды толық қ амтитын бү тін немесе шартты бө лшектік аз ғ ана атомдардың жиынтығ ы ретінде қ арастырғ ан жө н.

Тө менде ХЖШ тү зетін қ ұ рылымдық бірліктің қ арапайым мысалдары келтірілген (11.3-сурет), егер нақ тырақ айтатын болсақ:

1 — SeSe_2/2 (Se екі атомы, Se — Se екі байланысы);

2 — AsAs_3/3 (As екі атомы, As — As ү ш байланысы);

3 — GeGe_4/4 (Ge екі атомы, Ge — Ge тө рт байланысы);

4 — AsSe_3/2 (As — Se ү ш байланысы);

5 — As₂Se_4/2 (As — Se тө рт байланысы, As —As бір байланысы);

6 — GeSe_4/2 (Ge—Se тө рт байланысы);

7 —: GeSe_2/2 (Ge—Se екі байланысы, Ge—Ge бір байланысы);

8 — Se: PSe_3/2 (P — Se тө рт байланысы, оның ішінде біреуі кө пірлі емес, донорлы-акцепторлы).

Ә р қ ұ рылымдық бірлік ондағ ы гомо- немесе гетеробайланыстар санының кө рсетілуімен не қ арапайым шыныжасағ ыш заттарғ а (Se, S), не шыныжасағ ыш халькогенидтерге (As2S3, As2Se3, As2Se2, As2Ss, P4Se4, P4Se6, P4Se10, GeSe2, Ge2Se3) сә йкес келеді. Шыны жасамайтын қ арапайым денелерді (As, Ge, Si жә не т.с.с.) немесе халькогенидтерді (Bi₂Te₃, GeTe₂, Tl₂Se жә не т.б.) қ ұ рылымдық бірлік ретінде ө рнектеу бекітілген:

11.3-сурет. Қ ұ рамында қ осэлектронды байланыстарының (ү зік сызық тар) анық талғ ан саны бар сә йкес атомдар топтарының қ ұ рылымдық бірлігінің сұ лбалық кө рінісі

Шыны жасағ ыш халькогендер жә не халькогенидті жү йелер (бинарлық жә не одан да кү рделі халькогенді жү йелер)