Аморфты және шынытәріздес күйлер

Осы бө лімде біз басқ а жағ ынан реттелмеген кү йдің екі тү рінің арасындағ ы кейбір айырмашылығ ын кө рсетуге тырысамыз, ал басқ а жағ ынан барлығ ын бір-бірімен байланыстырамыз. Ағ ылшын ә дебиетіндегі терминдердің айырмашылығ ын кейде шектеуге тырысып, бір анық талғ аннан екі кү йді біріктіре отырып, non-crystalline solids сияқ ты, яғ ни қ атты денедегі кристалды емес болып табылады.Іспетті кө зқ араспен қ арастырмай, белгілі анық тауғ а назар аударамыз.Содан, СССР (1939) стандарты заттың ә йнектә різдес кү йі келесі сипатпен классификацияланады: «Ә йнек дегеніміз барлық аморфты дене, балқ ыманың суытуы тә уелсіз химиялық қ ұ рамнан жә не температуралық аймағ ының қ атаюы жә не де қ атты дененің механикалық қ асиетінің тұ тқ ырлығ ы нә тижесі бойынша біртіндеп ө суі; сұ йық кү йінде ауысу процесінде ә йнектә різдес міндетті тү рде қ айта келуі мү мкін». США (1950) кеш шық қ ан стандарты ә йнекті келесі сипатпен анық тайды: «Ә йнек балқ ығ ыш бейорганикалық ө нім, қ атты кү йінде суытқ андай кристалданбайды.Ә йнектің мінездемелі қ асиеті бар, яғ ни ол қ атты жә не сынғ ыш, раковистый сынық болады. Бұ л тү ссіз немесе бояусыз, ә йнектей жә не кө мескілік болуы мү мкін. Ә йнекті масса немесе ә йнекті заттар оларғ а аморфты немесе кристалдық қ ұ рам бө лігінің ерііндіге боялуы мү мкін жә не де жарық тү сіруші немесе кө мескілік болады».

Мақ сатқ а лайық анық тау ә келмейтіні кү мә н, яғ ни бө лек специалистке жататын, кү мә нсіз осы немесе басқ а Я.И.Френкель, Ф.Тамма, П.П.Кобеко жә не басқ аларының классикалық жұ мыстары белгіленді. Келесі анық таудан ә р тү рлі алдың ғ ыдан айырмашылығ ы бар, бірақ барлығ ын келтірілгеннен кейін сызып қ оюғ а болады. Біріншіден, екі стандарт кү йінен жә не екіншіден пайда болғ ан ә йнекті балқ ығ ан заттан бө луге болмайды жә не оның анық талғ ан ә р тү рлі ә йнек жә не ә рдайым ә лсіз кү ші кез келген анық таумен болады.

Ә йнектә різдеске қ арағ анда аморфты кү йі тү сініктірек екеніне кейбір зерттеушілер келіседі.Кө бінесе ә йнектің мінездемелік қ асиетін оның балқ ығ ан кү йіне ауыстыруғ а болады, ұ қ сас шартын сақ тау кезінде қ айтадан ә йнектің негізін алуғ а болады, жә не де, бұ л қ асиет аморфты қ абық шағ а ие бола алмайды, тек олады заттың кү йін ерекше тү рде аса мақ ұ лдап, яғ ни ә йнектің ө зіне заттың жиілікті реттелмеген кү йін қ оспайды. Сол себептен, мә ні бойынша ә йнектә різдес жә не аморфты кү йдің арасындағ ы қ арама-қ арсылық олардың балқ ығ ан кү йі. Тезиске жақ ын дең гейден, яғ ни сұ йық тық тан қ ұ ралады.Осыдан ә йнекке қ орытынды жасалынады. Бұ л салт-дә стү рлі кө зқ арасындағ ы проблема, суытылғ ан сұ йық тық тың қ асиеті тек ә йнектен жорамалдайды. Анық талғ ан момент бұ л стереотип жемісті болады, бірақ ары қ арай сұ йық тық қ асиетін терең қ арастырғ анда пайдалы болады. Сұ йық тық – реттелмеген жү йенің конденсациясы термодинамикалық тепе-тең дігінің бір тү рі.

Термодинамикалық тепе-тең дік, ө зінің кезегінде, релаксациялық процестер динамикалық тепе-тең дікпен нү ктелік ақ аулар осы сұ йық тық қ асиетіне жақ ындау болып қ ұ ралады, ө йткені релаксация қ абілетіне жақ ын жағ ынан осы желеу бойынша Бернал ойынан классикалық тү рде болады: «Сұ йық тық молекула ассоциациясы, (А) кристалдық аймағ ында қ ұ ралмаса, (В) осының ө лшеміндегі қ уысында болмайды, осығ ан басқ а молекулаларды ығ ыстырып, (С) гомогенді, (D) когерентті, (Е) реттелмеген жә не (F) ағ ынды болады.»

Осының тү сінігі бойынша анық талынып оң айланады, егер 5.7-суретте қ арастырғ анда, затты кү йлері ө зара байланысқ анын кө рсетеді.

5.7-сурет. Ә р тү рлі кү йлердің ө зара байланысқ ан схемасы

1.Суытылғ ан сұ йық тық 2.Қ ыздырылғ ан кристалл

Жү йелi облысты тек қ ана кристаллды белгiмен шағ ылысатын анық болып қ алыптасады, барлық ө ң ге кү йлер жү йесiз, яғ ни кү йдiң белгiсiз бө лiндiлерi сұ йық жә не шынылар қ осатында аморфты жә не.

Басқ а кү йлерi бар сұ йық жалғ астыратын бұ дан ә рi барлық сызық тар сол сұ йық басқ а кү йлерге осығ андарды ө ткелде қ асиеттер бiр немесе бiрнеше аталғ ан жоғ ары жоғ алтатын айғ ақ тарды бiр уақ ытта асты сызылады. Мысалғ а кризистiк нү кте ағ ыны сұ йық тық орта сонымен бiрге гомомағ ан газы шектi гомомағ ан бұ л облыс болып қ алыптасатында кө рсетемiз. Бұ л облыстар суретте сол жағ ында кө рсетiлген. Газ жиiректiң сонымен бiргелерi гомоген орталарын сияқ ты анық тайды, жә не де жергiлiктi молекулалық тығ ыздық тiптi алажаулы жә не бұ л бiртектi еместiк болып табылады дұ рыс тү сiнуге облыстардың газымен басқ а шектi мү мкiндiк туғ ызады. Газдар шындығ ында, ә детте байланыспағ ан молекулалардан, молекулалық ассоциаттарды бiрақ егерделер тұ рады немесе коллоид бө лшектерiнiң бiлiмi бар екi немесе ү ш молекулаларының бiрiктiруiнде пара болады. Бө лшектердiң жү здiктерiнен молекулалық ассоциаттары жә не iшкiрек қ ұ рылым ү шiн сұ йық немесе қ атты зат сияқ ты қ арала алады, жә не де 102104 дана атомдар немесе сандағ ы молекула аралық ерекше кү йлердi қ ұ растырады. Бұ л объекттер кластерлермен, ультрачастицами, ультрадисперс ұ нтақ тарымен деп аталады. Мә н бойынша бұ л кү йлер ө з елестеткен шалағ ай жiктермен негiзiндеген, олардың iшкi облыстары кристалдана аладуғ а кейде тiптi болмасайды. Бұ л кү йлермен жә не газды немесе бумен фаза алынатын нә зiк аморфты қ абыршақ тардың арасындағ ы сө зсiз байланыс бар болады. (D) сұ йық тың когереттiлiгiн қ асиет кө рнектi немесе ренткен шығ аруын физикадағ ы когереттiлiк оғ ан қ оса, ненi бiлдiредi. Газды жә не майда кристалды ассоциаттарды жағ дайда қ алай дә л осылайлар, сұ йық туралы онда деп айт мү мкiн емес ең жақ ын кө ршiлермен, басқ аша айтқ андалардың арасындағ ы позициялы ө зара байланысты толық болмайды, жақ ын рет орын ал.

Сұ йық тар жә не қ атты затты жағ дайда қ ыздыру аумалы кү йлерiн екi тү р бар бола алады - ө те суытылғ ан сұ йық жә не ө те ысытылғ ан қ атты фаза. Ө те суытылғ ан сұ йық тың температуралары бiртiндеп тө мендеуде қ ұ райтын оның бө лшектерiнiң қ унақ ылығ ы тө мендейдi жә не тұ тқ ырлық ө седi.

Тұ тқ ырлық тың ө лшемiнiң жоғ ары тә н замандары ө те суытылғ ан сұ йық тың қ ұ рылымының релаксациясының уақ ытын нақ тылы температураның жанында жинап келгенделер ө йткенi.

Бұ л температураны шынылауды температураны жә не ә детте оларғ а сияқ ты анық тайды сияқ ты 10¹³ Пуаздiң тұ тқ ырлығ ының табысына сә йкес келедi (- 3) реттiң релаксациясының мерзiмiне 10⁴ жауап бередi. Сайып келгенделер, температуралардың аласалаулардың жанында қ ыздыру тұ рақ ты-шыны тә рiздi кү йдi жү зеге асырылады. Асты сызылуы керек, кү й мынау не сұ йық тық тың ()-шы Е) белгiлерiне толық сә йкес келедi. Бұ л кү йлер (ақ қ ыштық) Fтың белгiсiнiң болмағ андық тандары дегенмен тиiстi қ атты фазағ а санауы керек.

Болды ендi ұ лы жә не негiзiнен пунктир сызық оң нан солғ а шектелген облысы не 5.7-шi сурет қ айтарыла кө рсетуi керек қ атты затқ а жауап бередi. Бiздер қ алай кө з жеткiздiк, кристалды кү йге жат тек қ ана бұ л облыстың ептеген бө лiмшесi, яғ ни нақ ты қ атты заттарды басым кө пшiлiк аморфты, шынығ а жаттың олардың iшiнендерiн бө лiк. Сонымен бiргелер, аморфты кү йдi анық тауды шыныдан айырмашылық қ а Айырбасқ а шынының аталғ ан қ асиеттерi ендi жиынғ а қ арағ анда нақ ты кө рсете алатыны анық. Бұ л екiұ штылық тар аморфты кү йдi ұ ғ ымның ү лкен кү рделiлiгiнiң табиғ и салдары болып табылады.

Егер ұ ғ ым аморфты кү й жағ ымсыз сипаттауғ а талаптанса, онда келесi айтуғ а болады. Кү й аморфты қ атты - бұ л тамаша газбен, сұ йық пен жә не кристалды қ атты затпен дә л келмейтiн кү й.

Егер олар дамығ ан бетпен ұ нтақ талғ ан газды фазалардан конденсация жолымен алынса, егер e балқ ытпаны ө те суытуды го жолымен алынса, бұ л кү йлер шынының тү рiнде iске асырыла алады, нә зiк реттелген емес қ абыршақ тардың тү рiнде, кристалды қ атты затты дисперсиялаудың ультрадисперс арқ аларында тү рiнде. Аморфты кү йдiң барлық аталғ ан тү рлерi термодинамиялық кө зқ арастармен релаксация процесстерiнiң кү йлердiң бұ лары мү мкiндiкке себепшi болғ ан тепе-тең кү ймен салыстырғ анда тек қ ана еркiн энергияны молдық ты бiрлестiредi.

Автор оны аралық балқ ытпаларды қ атарғ а сұ йық жартылай ө ткiзгiштермен кө рiнетiн бинарлық балқ ытпалардың физикалық қ асиеттерiн талдауғ а арналғ ан молекулалық байланыстардың ә дiсiнiң бiртiндеп қ олдануында қ олданатын М.Катлераның монографиясында сонымен бiрге естiлдi.

Бiр жағ ынан, олар тамаша топологиялық тә ртiпсiздiкпен, шынығ а қ арағ анда кө бiнесенi ө зiндiк оларғ а ие болатындығ ы, басқ а жағ ынан - тә н шыны айырылғ ан iшкi термодинамиялық тұ рақ тылық тың балқ ытпалары ү шiннен, ә р-тү рлi себептермендердi сұ йық жартылай ө ткiзгiштер реттелген емес қ ұ рылымдардың қ асиеттерiнiң зерттеуге арналғ ан ө те қ олайлы объекттер болып табылғ анда кө рсетуi керек. Сайып келгенделер, шыны жә не алаң болмаларды мү мкiн балқ ытпаны сө з жоқ тектiк жақ ындық ты айтып тұ рғ а нақ солдарды бiздер мү мкiн шынының табиғ атының тү сiнуiне балқ ытпаны физикалық қ асиет ү йрене жақ ындатыламыз. Егер қ асиеттер туралы сө з бол болса, анық, жағ дай тек қ аналар бұ л бекiтулер ә дiл, фазағ а Жидкадағ ы атом жә не молекулалық бө лшектердiң сезгiштiгi тө мен биiк қ унақ ылық тарына. Мұ ндай қ асиеттерге жатуы керек, ең алдыменмен, мiнез-қ ұ лық анық талатын электрондық iшкi жү йелердiң параметрлерi. Зерттеулердiң басқ а жағ ынандар, кө п нә тижелерiн ө те жаң адан ө ндiрiлетiн жартылай ө ткiзгiш қ асиеттермен қ анық қ ан коваленттiк байланысты негiзде жақ сы белгiленетiн молекулалық бө лшектерге жатқ ыз шығ атын болды ендi тұ рақ ты, қ ыздыру орнық ты кө п атомды бiлiмдерi, жиi сызық ты жә не шынжырлы тү рлер жасалатын балқ ытпаларғ а ие болатында есiне салады. Кө пшiлiктен қ апылыста емес сұ йық жартылай ө ткiзгiштердiң осығ ан байланыстыларын халькогенамғ а, немесе халькогенидке де жатады

Реттелген емес жү йелер де, сұ йық жартылай ө ткiзгiштер де тү сiнуге арналғ ан маң ызды мә ндердi алады негiзiнен қ ызық ты нә тижелердiң қ атарына кө рсетемiз. Жартылай ө ткiзгiштердiң балқ ытпаларының ең аз талқ ыланылғ ан қ асиеттерiне осығ ан дейiндер олардың оптикалық жә не электрлiк мiнездемелерiн жатты.

Кешендi ә дiстеменiң қ олдануымен жә не спектрдi жақ ын инфрақ ызыл облыс кө рнектi оның негiзiнде балқ ымаларының сұ йық селенiнiң оптикалық жә не электрлiк қ асиеттерi зерттеген. Сұ йық селеннiң тиым салынғ ан аймағ ын ен жә не кү кiртi бар оның балқ ымалары жә не теллур температура жә не қ ұ рамның заң ды функциясы болып табылғ анда анық талғ ан. Сонымен бiргелер маң ызды қ орытынды iстелген: тиым салынғ ан аймақ ты оптикалық еннiң шоғ ырлану тә уелдiлiгi балқ ытпаны қ ұ рылымдық кү йге изоэлектрондық қ осымшаларының ық палымен шартталғ ан жалпы сан жә не селеннiң полимерлiк шынжырларының ұ зындығ ының кө здiң нү ктесiмендерi. Кү кiрттiң жағ дайындағ ы жеке алғ андаларын Еgден оның аз шоғ ырландыруларында азаяды, содан соң ү лкен шоғ ырландыруларда кү кiрттiң полимеризация ә серiмен байланысты ө седi.

Фотоэдс тұ ң ғ ыш рет зерттелген сұ йық селенмен сабақ тас нә тиже тiптi қ ызық тылар. Ө лшемдi эффект орын ал фотоэдс ө лшем кө рсеттi. Фотоэдс сигнал тек қ ана кем 15-20 мкм сұ йық кiрбiктерiнде байқ алды. Бұ л жағ дайлар тек қ ана мө лшерлiлердiң оптикалық кюветтерiнде фотоэдс сигнал қ амтамасыз ете алғ ан Senның полимерлiк молекулаларының тү пкi ұ зындығ ымен байланыстырылады. Ұ қ сас ө лшемдi эффект полимерлiк шынжырдағ ы атомдардың санының бағ асын ө ткiзуге мү мкiндiк бергенi анық. Сұ йық жартылай ө ткiзгiштерiнiң оптикалық қ асиеттерiнiң зерттеуi негiзiнендер сақ таушылардың энергетикалық спектрдi аймақ тық сипатының ө зара ә рекеттесуiмен близкодействующиммен реттелген емес жү йелердегi сақ тауы туралы бекiтудi теориямен сипатталғ ан бү гiншеге эксперименталдi растауы болып табылады. Бұ л тә жiрибелерден шығ ады, селен жә не оның балқ ыма қ атысты дербесiрек қ орытынды мү мкiн,. Осылай, едә уiр жақ ын аморфты жә не сұ йық селеннiң жұ ту спектрге қ арағ анда ө зара сұ йық селендегi жұ ту спектрiнiң ерекшелiгi жә не оның гексагоналды форма анық талғ ан. Сайып келгенделер, реттелген емес селеннiң ү ш формаларының жақ ын ретiнiң қ ұ рылымындағ ы айырмашылық ты ө ткiздi мү мкiндiк пайда болады - аморфты селеннiң оларына бiрiншi екi формалардың қ ұ рылымдық ұ қ састығ ы жә не баламасыздық сұ йық, шыны тә рiздi жә не аморфты, кү лман. Ұ қ сас айырмашылық тарының анық тауы реттелген емес жү йелерге арналғ ан iргелi мә нiн алады негiзiненi анық.

Сұ йық жартылай ө ткiзгiштер бойынша артқ а кө п шолулар бiрнеше жылдар ә лi байланыстығ а ө кiнiш балқ ытпалардағ ы холлдың эффектi бойынша мә лiметтер анық жеткiлiксiз болғ ан болды. Зерттеушiлердiң қ атарының кү штерiне арқ асында бү гiншейдi жә не, ең алдымендi, ұ қ сас мә лiметтердiң дефициттiң Б.И.Казанджанның тобы iс жү зiнде жойылғ ан. Маң ызды шарадағ ы алғ ан нә тижелерi деп айт екiталай сонымен бiргелер сұ йық жартылай ө ткiзгiштер туралы бiздiң ұ сынысымыз кең ейтуге мү мкiндiк беруге болады. Негiзгi сақ таушылардың сан жә не тү рi ө згерте қ оспалау мү мкiн олардың кристалды аналогтерi сонымен қ атар холлдың эффектiнiң қ олдануы бар жартылай ө ткiзгiштерiнiң балқ ытпаларын кешендi зерттеудi сұ йық жартылай ө ткiзгiш бекiтуге мү мкiндiк берген айғ ақ, дә л осылай анық негiзгi сақ таушылардың сан жә не тү рi ө згерте қ оспалау мү мкiн. Балқ ытпалардағ ы оқ таулы ақ ау орталық тарының легирлеушi ә сердiң тетiгi, табиғ аты сонымен бiрге айқ ын емес. Термоэдстың аз коэффициенттерi сонымен бiрге жанында холлдың коэффициентiнiң абсолюттi шамасы бойынша ә деттегiдей, тiптi болмашы мә ндер электрондық iшкi жү йенiң кү штi азғ ындалуын белгiлер сияқ ты тү сiндiредi.

Бiр қ атар жағ дайдаларды бұ л жағ дайлар дегенмен тү земейдi тиым салынғ ан аймақ ты еннiң биiк мә нiмен жеткiлiктi. Nның табиғ атының бiртiндеп жә не қ айшылық емес эксперименталдi тү сiндiруiн болмайды - жартылай ө ткiзгiштердiң балқ ытпаларындағ ын қ алыпсыздық. Балқ ытпалардың дә стү рлi мiнездемелерiмен холлдың қ олдану эффекттерi сонымен бiргелер қ атар - электр ө ткiзгiштiкпен жә не термоэдс - кейбiр балқ ытпалар, бұ рын белгiлi қ алай сұ йық жартылай ө ткiзгiштердiң табиғ атының тү сiндiруiне кейбiр анық тық ты енгiзуге мү мкiндiк бередi.

Жеке алғ анда кү мiстiң халькогенидтерi бойынша мұ ндай зерттеу жасалды. Соғ ан, бұ л зерттеулердiң негiзгi нә тижесi керiсiнше таралғ ан пiкiрге, фазағ а сұ йық тағ ы байланыстың металлдаану дә режесiнiң ү лкеюi кү мiстiң халькогенидтердегі аналогтерiн қ осқ анда орташа атом салмағ ының азаюына апарады, яғ ни Ag₂Te ге Ag₂S. Есептелген мә н де, ө лшенген параметрлердiң эксперименталдi мә ндерi де бұ л туралы еркiн тұ рақ тылық ты куә ландырады. Сұ йық жартылай ө ткiзгiштердiң ә р тү рлi есептi ү лгiлерiнiң бiртiндеп қ олдануын, тек қ ана кү мiстiң теллуридiнiң жағ дайында қ олдану, екi зоналы жартылай ө ткiзгiш ү лгi бола алатынын кө рсеттi. Сонымен бiрге тиым салынғ ан аймақ Ag₂Te тер жасаушылардың энергетикалық спектрiнiң кейбiр параметрлерi, (холлдың термоэдс, электр ө ткiзгiштiк жә не эффектi) ә р тү рлi физикалық қ асиет ө лшеулi жеке алғ анда ө з шамалармен бiрдей емес екендігін кө рсетеді. Мү мкiн, бұ л жағ дайлар сұ йық жартылай ө ткiзгiштердiң қ асиеттерiнiң iргелi салдары болып табылады.