ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫЙ ДЕТЕКТОР

В настоящее время пламенно-ионизационный детектор (ДПИ) является одним из наиболее распространенных и популярных детекторов в ГХ. Впервые он был предложен и описан в 1958 г. С тех пор этот детектор по всем характеристикам не был превзойден ни одним из вновь предложенных детекторов.

ДПИ обладает высокой чувствительностью и имеет пре детектирования примерно того же порядка, что и все остальные; ионизационные детекторы. ДПИ имеет чрезвычайно высокий линейный динамический диапазон (до 10⁷), что дает ему ряд преимуществ при проведении количественных анализов. Детектор прост по конструкции, обладает малым рабочим объемом и малой инерционностью. Он широко применяется с капиллярными и микронасадочными колонками. ДПИ малочувствителен к колебаниям расхода газа-носителя, давления и температуры, поэтому его с успехом используют при анализах с программированием температуры в колонке.

ДПИ чувствителен к большинству органических соединений. Детектор практически не чувствителен к воде в газе-носителе и в пробе, в связи с чем его достаточно широко используют при анализе проб, содержащих воду, в том числе проб окружающей, среды.

Схема дифференциального ДПИ: а — с одним усилителем; б — с двумя усилителями или одним дифференциальным усилителем; i1 и i2 — ионизационные токи.

Схемы, поясняющие принцип действия дифференциальной ДПИ, приведены на рис. 3. В детекторе устанавливается источник ионизации, которым в данном случае является горящее водородное пламя, воздействующее на пробу, выходящую из хромато-графической колонки и попадающую вместе с газом-носителем в пламя. В детекторе имеются два электрода — потенциальный 1, в качестве которого часто используется горелка, и коллекторный 2. К первому электроду прикладывается напряжение для сбора ионов, со второго снимается сигнал детектора. Разность ионизационных токов i1 — i2 = Iф является фоновым током.

Водородное пламя, горящее в воздухе или кислороде, всегда генерирует ионы. Однако при попадании в пламя анализируемого вещества (особенно углеродсодержащего соединения), скорость образования ионов и их количество сильно увеличиваются. В результате возникает ток сигнала детектора.

Установлена значительная зависимость характеристик ДПИ от структуры водородного пламени. В диффузионном пламени эффективность ионизации возрастает до насыщения с увеличением количества кислорода в пламени; в гомогенном пламени эта за висимость имеет максимум при содержании кислорода, близком к стехиометрическому. Эти зависимости были объяснены различием в процессах термодеструкции в восстановительной и окислительной средах. Было показано, что гомогенное пламя не подходит для хроматографических целей и что напряженность электрического поля в детекторе не влияет на процесс образования заряженных частиц, а определяет только полноту их сбора.

На фоновый ток ДПИ оказывают влияние термическая ионизания газов, наличие примесей органических веществ в водороде, воздухе и газе-носителе, паров неподвижной фазы в газе-носителе, а также термоионная эмиссия с поверхности электродов. Постоянная времени самого ДПИ составляет около 10^-3 с и определяется главным образом инерционностью применяемых усилителей и регистраторов. Все ДПИ содержат следующие общие конструктивные элементы: корпус, горелку, электроды, изоляторы, вводы воздуха, водорода и газа-носителя, спираль для поджигания пламени. Корпус детектора обычно представляет собой металлический цилиндр, который должен разбираться таким образом, чтобы был удобный доступ к электродам и горелке детектора.Горелку ДПИ обычно изготовляют из антикоррозионной стали, никеля или кварца. К материалу горелки предъявляется три требования: он должен быть термически и химически стабилен и не должен плавиться при температуре водородного пламени, Форма пламени имеет большое значение для работы ДПИ. Должно выдерживаться определенное соотношение между расходами во дорода, газа-носителя и диаметром сопла горелки. Поэтому при работе с заполненными колонками и при расходе газа-носителя около 30... 50 см³/мин диаметр сопла обычно делают около 0, 5... 0, 8 мм. Для капиллярных колонок применяются горелки с выходным отверстием около 0, 3 мм. Некоторые фирмы прилагают набор горелок с отверстиями различных диаметров. Электроды детектора для увеличения их термической и химической стабильности обычно изготовляют полированными из никеля или антикоррозионной стали.

Существуют две различные конструкции ДПИ:

с двумя электродами, причем потенциальным электродом является горелка. В этом случае горелка делается металлической, а собирающий электрод цилиндрическим;

с двумя электродами и так называемой «плавающей» горелкой. Горелка может быть изготовлена из кварца. Металлическая горелка в этом случае обычно заземляется.

Схемы ДПИ с горелкой в качестве электрода и с двумя электродами: 1, 4— электроды; 2 — водородное пламя; 3 — горелка.

Расстояние между электродами определяется размером пламени и влияет на чувствительность, уровень шумов и напряжение питания.

ДПИ может применяться при достаточно высоких температурах (например, выше 500 °С), причем наиболее жесткие требования предъявляются к изоляторам электродов. Поэтому чаще всего применяют изоляторы из керамики, которые могут быть размещены в достаточно горячей части детектора. Иногда изоляторы предохраняют от контакта с потоком газа-носителя и пробы из колонки и с продуктами их сгорания. Такие меры позволяют работать с ДПИ длительное время без его очистки и ухудшения характеристик. Применяются также меры для дополнительного охлаждения изоляторов путем выноса их в холодную зону или обдува потоком газа.

Важно отметить недопустимость термоионной эмиссии с металлической поверхности отрицательного электрода. Поэтому необходимо, чтобы отрицательный электрод не раскалялся в пламени.

Расстояние между электродами не имеет большого значения. Оно влияет на напряжение, соответствующее току насыщения. Например, при обычно применяемых расстояниях 10... 12 мм. может потребоваться напряжение 40... 180 В. При расстоянии выше 15 мм увеличивается уровень шумов.

В ДПИ в основном применяются три газа: газ-носитель, водород и воздух. В качестве газа-носителя чаще всего используют азот и иногда водород или гелий. Водород или воздух необходимы для горения пламени.

Ко всем газам предъявляются следующие требования:

в газах не должно содержаться примесей органических веществ и солей щелочных металлов;

в газах не должно быть пыли, которая приводит к нестабиль ности горения пламени, вызывая резкое увеличение шумов де тектора;

для получения нужной температуры пламени необходимо правильное долевое соотношение азота, водорода и воздуха. Недостаток воздуха приводит к неполному сгоранию и уменьше нию чувствительности. Большой избыток воздуха увеличивает шумы детектора в связи с появлением турбулентности потока.

Небольшое количество влаги в газах не оказывает сильного влияния на работу ДПИ.

При работе ДПИ в промышленных хроматографах должны быть приняты меры по взрывобезопасности детектора. Для этой цели предложено выходной патрубок ДПИ заполнять мелким песком или другим инертным сыпучим материалом.

Для поджигания пламени в ДПИ на уровне сопла горелки или выше устанавливается небольшая спираль, нагреваемая электрическим током. Выше или рядом с пламенем иногда помещается термопара, контролирующая наличие пламени. В этом случае может быть реализована система автоматического поджигания пламени при охлаждении термопары.

В ряде конструкций ДПИ предусмотрен автоматический поджог пламени при неоднократном его угасании, и если пламя не поджигается, выключается подача водорода. Иногда перед поджигом пламени автоматически вдвое увели чивается расход Н2, и после поджига расход также автоматически устанавливается на прежнем значении. В случае, если пламя не загорелось, производится автоматический поджог до 3 раз, после чего фиксируется аварийное состояние хроматографа. Контроль за наличием пламени осуществляется по фоновому току ДПИ. Визуальный контроль за пламенем проводится по зеркальной поверхности. При поднесении палочки с зеркалом на конце к вы ходу детектора с горящим пламенем на зеркале появляются капельки воды.

В связи с широким использованием в ГХ программирования температуры чаще всего применяются ДПИ с двумя идентичными колонками при строго одинаковых экспериментальных пара метрах как колонки, так и детектора. Это позволяет устранить влияние на фоновый ток детектора колебаний расхода газа-носителя и температуры, связанных с загрязнением газа-носителя и улетом неподвижной фазы из колонки. Кроме того, такое применение позволяет значительно снизить дрейф нулевой линии и улучшить стабильность работы детекторов. В этом случае один из детекторов, в который поступает анализируемая проба, является рабочим, а другой—сравнительным.

Для повышения стабильности и надежности работы ДПИ предложено использовать горелки, соединенные со смесительной камерой, к которой подведены конец хроматографической колонки и ввод водорода (рис. 5). Горелки изготовлены из керамики и имеют два металлизированных сопла, одно из которых является измерительным, а другое служит потенциальным электродом. Ось симметрии горелок совпадает с осью корпуса детектора.

ДПИ с двумя горелками:

1 — потенциальный электрод; 2 — изоляторы; 3 — система поджога; 4 — корпус; 5 - выход газов; 6 — пламя; 7 — коллекторный электрод; 8 — основание; 9 — уплотнение; 10 — колонка; 11 — кварцевые горелки; 12— наконечники горелок

Рис. 6. Линейные области детектирования различных детекторов ДЭЗп - питание постоянным током; ДЭЗи — импульсное питание.

Для использования ДПИ с кварцевыми капиллярными колонками (ККК) в высокоэффективной капиллярной ГХ необходимо провести модификацию конструкции и оптимизацию его параметров. При этом оптимизируются расходы горючих и вспомогательных газов, диаметр сопла горелки, расстояние между электродами, напряжение питания, постоянная времени. Получены, например, следующие значения оптимизированных пара метров для ДПИ с ККК: уровень шумов 1 *10^-14 А; постоянная времени 50 мс, напряжение питания 180 В, диаметр сопла 0, 15 мм, расстояние от конца горелки до коллектора 2, 5 мм, расходы азота 20 см³/мин водорода 24 см³/мин, диапазон линейности от 300 нг до 30 пг для гексадекана; чувствительность 20 мКл/г (С). ДПИ может быть использован для селективного детектирования металлоорганических соединений, для чего к водороду добавляют небольшое количество силана и смешивают его перед горелкой с кислородом в соотношении 1: 1. Пламя горит в атмосфере водорода. С помощью МС установлено, что при сгорании органических соединений в пламени образуются гидратированные протоны (Н₂О)nН+. Для обычных органических и металлорганических соединений средние молекулярные массы таких комплексов равны 38 и 62 соответственно. Менее подвижные ионы более эффективно собираются на коллекторном электроде, расположенном в нескольких сантиметрах над пламенем. Селективность к металлорганическим веществам по сравнению с углеводородами составляет 10⁵... 10⁶. Предел детектирования равен 10^-15 моль.

ДПИ является одним из наиболее линейных детекторов. По различным оценкам диапазон его линейности составляет 106... 107. Как показали исследования работы ДПИ для летучих углеводородов С1—С6 с использованием в качестве газов-носителей Не, N₂, Ar и их смесей, для повышения линейности ДПИ в области больших концентраций следует учитывать полученные методом экспоненциального разбавления поправочные коэффициенты.

Чувствительность ДПИ пропорциональна содержанию атом углерода в исследуемом веществе.

Так как чувствительность ДПИ зависит от температуры пламени, необходимо поддерживать постоянными расход водорода и соотношение между количеством водорода и газа-носителя. ДПИ—типичный потоковый детектор, поэтому его показания (площадь пика) не зависят от расхода газа-носителя и определяются количеством вещества, поступающего в детектор в единицу времени (например, в г/с). Однако, так как состав газов в пламени зависит от расхода газа-носителя, чувствительность все же может незначительно изменяться.

ДПИ нечувствителен к целому ряду соединений, включая постоянные газы. Поэтому ДПИ не может быть использован для анализа, например, таких соединений, как: CO₂, CS₂, SO₂, NO, NO₂, H₂S, N₂O, CO, CO₂, H₂O, SiCl₄, NH₃, HCOOH, (COOH)₂, SiF₄ и др. Следует особо отметить, что ДПИ не только не дает показаний по перечисленным выше соединениям, но его чувствительность к другим соединениям не изменяется в их присутствии, если концентрации этих соединений не настолько большие, чтобы изменить состав пламени. Это свойство отличает ДПИ от большинства других ионизационных детекторов и дает ему неоспоримые преимущества, особенно при обнаружении загрязнений в воздухе и анализе водных смесей, таких как спиртные напитки, биологические и пищевые экстракты.

В связи с нечувствительностью ДПИ к большинству газов эти газы и их смеси могут быть использованы в качестве газов-носителей в некоторых специальных случаях. Например, СО₂, используемый в качестве газа-носителя при анализе жирных кислот, уменьшает хвосты пиков и увеличивает их удерживаемые объемы. Пары Н₂О уменьшают хвосты при анализе свободных жирных кислот. Добавление аммиака улучшает разделение эфиров аминокислот, в которых имеются свободные аминогруппы. ДПИ можно также применять для анализа следов некоторых негорючих соединений (СО, Н₂О, СО₂) путем пропускания газа-носителя перед вводом в детектор через дополнительную колонку с катализатором. Например, СО и СО₂ восстанавливаются водородом на никелевом катализаторе до СН₄, а Н₂О при реакции с карбидом кальция переходит в С₂Н₂.

Среди других характеристик ДПИ можно отметить следующие: высокое быстродействие (малая постоянная времени); не большой рабочий объем (возможность применения с капиллярными колонками); максимальная температура использования до 600 °С; дешевый газ-носитель (N₂); сравнительно низкая стоимость детектора.

Недостатками ДПИ являются: нечувствительность к ряду соединений; деструктивность; взрывоопасность (в связи с при менением Н₂); необходимость электрометрического усилителя.

Соблюдение правил работы с ДПИ позволяет получать данные, трудно достижимые с помощью детекторов других типов.