Основні типи активних форм кисню, їх утворення, властивості та сигнальна роль

Вільний радикал представляє собою частинку, яка має неспарений електрон на зовнішній електронній орбіті. Важливою властивістю радикалу є його висока хімічна активність і те, що він не може зникнути, поки не прореагує з іншим вільним радикалом в реакції, яку називають реакцією дисмутації. Формування АФК відбувається при неповному відновленні молекулярного кисню до води одним, двома та трьома електронами.

Найбільш небезпечний, особливо для мембранних структур, є супероксидний радикал. На відміну від молекулярного кисню, для пересування якого мембрани не є перешкодами, супероксидний аніон, володіючи зарядом, оточений молекулами води, що не дає йому можливості подолати гідрофобний мембранний бар’єр. Окрім того, він має великий час життя і стає джерелом інших АФК.

Утворення пероксиду водню відбувається в результаті приєднання одного електрону та двох протонів до супероксидного радикалу і в результаті взаємодії (дисмутації) двох молекул супероксиду:

2О₂^•– + 2Н⁺ → Н₂О₂ + О₂

Пероксид водню відноситься до окисників середньої сили. Завдяки відносно тривалому часу життя і розчинності в ліпідному бішарі, пероксид може легко дифундувати через мембрани (через аквапорини).

При подальшому одноелектронному відновленні можлива поява гідроксильного радикалу (НО^•), дуже сильного окисника. Цей радикал не здатен до внутрішньоклітинної міграції, оскільки одразу вступає в реакцію з біологічними молекулами. Гідроксильний радикал не тільки ініціює руйнування мембран та деградацію білків при взаємодії з залишками багатьох амінокислот, але і руйнує вуглеводні містки між нуклеотидами, розриваючи ланцюги ДНК та РНК. Вважають, що такі процеси можуть бути факторами природного мутагенезу. Гідроксильний радикал є найбільш небезпечним ще і тому, що в рослинних клітинах відсутні ферменті системи, які здатні до його нейтралізації.

Такі метали, як Cu, Fe, Mn, Co, що володіють змінною валентністю, можуть безпосередньо приймати участь в створенні високотоксичних гідроксильних радикалів.

До АФК відноситься також синглетний кисень, основний шлях утворення якого обумовлений світловими реакціями, які опосередковані пігментами-фотосенсибілізаторами (головним чином хлорофілом). Поглинаючи квант світла, цей пігмент переходить до синглетного або триплетного збудженого стану. Молекули пігменту в обох збуджених станах, стикаючись з молекулярним киснем, передають на нього свою енергію, в результаті чого і утворюється хімічно дуже активний синглетний молекулярний кисень. Крім того, можливим є і інший механізм фотодинамічної дії – утворення вільних радикалів при дисоціації комплексу триплетної молекули пігменту, кисню і субстрату. Синглетний кисень може швидко реагувати з більшістю органічних молекул (RH), продукуючи гідропероксиди:

RH + ¹О₂ → RООH

Ефективним генератор синглетного кисню є важливий пігмент фотосинтезу – хлорофіл, і в клітинах рослин завжди є небезпека того, що цей пігмент виявить свою ушкоджуючи дію.

АФК утворюються в різних компартментах клітини: хлоропластах, мітохондріях, пероксисомах та гліоксисомах.