Метод инфракрасной спектроскопии

Рассмотрим классическую модель колебательного движения в двухатомной молекуле АВ (рис. 2.8). При отклонении атомов А и В от равновесного положения на величину ∆ r возникает сила F, которая стремится возвратить систему в равновесное состояние.

Рис. 2.8 Колебательное движение в двухатомной молекуле:

а) равновесное положение ядер А и В;

б) и в) – максимальное и минимальное расхождение атомов в процессе колебательного движения.

Если возвращающая сила прямо пропорциональна величине смещения (но направлена в противоположную сторону), то движение этих атомов можно рассматривать как простое гармоническое колебание, а саму молекулу как гармонический осциллятор:

F= - К∙ ∆ r,

где К – силовая постоянная химической связи данной молекулы;

∆ r – величина смещения: ∆ r = r_max – r₀ или ∆ r = r₀ – r_min.

Зависимость потенциальной энергии от r должна в этом случае иметь параболический характер. Мерой кривизны этой параболы, симметричной относительно r₀ является силовая постоянная К.

Молекулярная система не может иметь непрерывный спектр энергетических состояний, а может занимать только определенные (дискретные) квантованные энергетические уровни. В квантовой механике колебательную энергию молекулы описывают уравнением:

E_кол. = hν (υ + ), где

υ – колебательное квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, ….,

ν – гармоническая частота или колебательная постоянная.

Для гармонического осциллятора разрешены лишь переходы с ∆ υ = ±1, т.е. между соседними уровнями. Поэтому его спектр состоит всего из одной полосы с частотой ν ₀, которая зависит от силовой постоянной связи К и приведенной массы µ:

ν ₀ = ,

где µ = m_A∙ m_B/m_A+m_B ; m_A, m_B – массы ядер.

В спектре реальной молекулы наблюдается несколько полос поглощения, то есть реальные молекулы не являются гармоническими осцилляторами.

Кванты колебательных переходов в молекулах сравнимы с энергией инфракрасного излучения. Именно поэтому спектры поглощения в инфракрасной области соответствуют колебательным переходам. Однако для этого необходимо выполнение дополнительного условия – изменение дипольного момента молекулы при колебании. Это означает, например, что если двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов (Н₂, О₂ и т.п.) и не имеет дипольного момента, то она не способна к поглощению ИК – излучения.

Описание характера колебаний в многоатомных молекулах – более сложная задача. В этом случае необходимо сначала решить вопрос о числе колебательных степеней свободы молекул. Каждый атом в молекуле может, взятый в отдельности, участвовать в движении в трех взаимно перпендикулярных направлениях, тогда n атомов, входящих в состав молекулы, имеют 3n степеней свободы. Из них: три характеризуют поступательное движение молекулы в целом. Кроме того, молекулы имеют три степени свободы вращения (а линейные молекулы – две). Следовательно, нелинейные молекулы имеют 3n-6 колебательных степеней свободы, а линейные – 3n-5 и соответствующее число независимых колебаний, которые сопровождаются изменениями длин связей, валентных и двугранных углов. Такие независимые смещения атомов в молекуле, при которых положение центра масс не меняется и все атомы колеблются в фазе с одной и той же частотой, получили название нормальных колебаний.

Рассмотрим для примера спектр поглощения молекулы SO₂. Она нелинейна и согласно правилу 3n-6 должна иметь 3 нормальных колебания: симметричное валентное колебание (ν = 1151 см^-1); деформационное колебание (ν = 519 см^-1) и антисимметричное колебание (ν = 1361 см^-1).

Экспериментальное изучение спектра поглощения SO₂ в ИК-области показало наличие не трех, а семи полос. Таким образом, даже в случае не очень сложных многоатомных молекул ИК-спектр их достаточно сложен и требует внимательного анализа набора наблюдаемых частот.

Для более сложных молекул точный анализ часто бывает просто невозможным. Однако экспериментально было обнаружено, что многие функциональные группы, входящие в состав различных соединений, поглощают при одних и тех же длинах волн независимо от строения молекулы, в которую эти группы входят. Так, например, полоса поглощения карбонильной группы СО, связанная с валентным колебанием, остается почти неизменной (1700±150 см^-1), в состав каких бы молекул она не входила.

С помощью концепции групповых частот были идентифицированы многие функциональные группы неизвестных соединений, созданы «библиотеки» спектров.

Количественный анализ по ИК-спектрам основан на применении закона Бугера-Ламберта-Бера. Чаще всего здесь используется метод калибровочного графика.

Регистрацию ИК-спектров проводят обычно на двухлучевых спектрометрах (ИК-29, SPECORD, UR-10, Hitachi и др.). В качестве образцов могут быть газы, жидкости и твердые вещества. В случае газов используются специальные газовые кюветы с окнами из материалов, прозрачных в ИК-области.

В случае жидкостей часто применяют кюветы либо с постоянной толщиной слоя жидкости (для количественного анализа), либо разборные, пригодные для качественного анализа. Если окна сделаны из солей щелочных металлов (KBr, NaCl), то вместо воды берут органические растворители – CH₃Cl₄, CCl₄, CS₂ и др.