Для химического анализа

Контур спектральной полосы может быть гладким, колоколообразным или обнаруживать тонкую структуру. Обычно полосу характеризуют тремя параметрами (рис.2.2): частотой ν _max (длина волны λ _max); значением максимальной интенсивности I_max; шириной на полувысоте ∆ ν (∆ λ). Ширина полос в колебательно-вращательном спектре может достигать нескольких десятков обратных сантиметров, а в электронном спектре – нескольких тысяч обратных сантиметров. Спектры используются как для качественного (идентификация веществ), так и для количественного анализа.

Рис. 2.2. Основные параметры (характеристики) спектральной полосы

Качественный анализ. Важнейшими характеристиками любого вещества являются положения (энергии, частоты, длины волн) максимумов линий (полос) в электромагнитном спектре. Они определяются только природой вещества и не зависят от его концентрации. Поэтому для идентификации веществ используют спектральную ось абсцисс.

Важнейшим показателем «качества» спектра при этом является ширина линий (полос): при значительном уширении линии различных компонентов могут сливаться, что затруднит идентификацию.

Количественный анализ. Для количественного анализа используют интенсивность линий (I_max), т.е. спектральную ось ординат. Поскольку вещество состоит из множества одинаковых частиц, способных испускать или поглощать фотоны, то очевидно, что интенсивность спектральной линии зависит от заселенности уровней энергии, т.е. от числа частиц вещества, находящихся в состоянии, с которого совершается переход, а также от вероятностей соответствующих переходов.

Интенсивность линии в спектре испускания определяется выражением

I_e(ν _io) = h ν _io ∙ A_io ∙ N_i,

где ν _io – частота эмиссионной линии, отвечающая переходу из возбужденного в основное состояние; A_io – вероятность спонтанного испускания (т.е. число фотонов, испускаемых возбужденной частицей в единицу времени) или коэффициент Эйнштейна для спонтанного испускания; N_i – концентрация возбужденных частиц (т.е. заселенность возбужденного уровня E_i).

В такой записи интенсивность спектральной линии соответствует энергии, испускаемой возбужденными частицами в единице объема в единицу времени. Если условия получения спектра стабилизированы, то концентрация возбужденных частиц пропорциональна содержанию (с) вещества в образце, тогда

I_e(ν _io) = ac,

где a – константа.

Таким образом, измеряя интенсивность линий в спектре испускания образца, можно определить содержание того или иного вещества в нем.

В отличие от спектров испускания, обусловленных спонтанными переходами, спектры поглощения вызваны вынужденными переходами, происходящими под воздействием излучения от внешнего источника. Поэтому интенсивность линий в спектрах поглощения зависит не только от числа поглощающих частиц и вероятности поглощения, но и от числа фотонов, испускаемых внешним источником и взаимодействующих с частицами. Для интенсивности линии в спектре поглощения (абсорбционном спектре) справедливо выражение:

I_a(ν _oj) = hν _oj ∙ B_oj ∙ N_o ∙ ρ (ν _oj),

где ν _oj – частота абсорбционной линии, отвечающей переходу из основного в возбужденное состояние; B_oj – коэффициент Энштейна для вынужденного перехода с поглощением; N_o – концентрация поглощающих частиц (т.е. заселенность основного уровня E_o); ρ (ν _oj)= hν _oj ∙ n(ν _oj) – плотность мощности поглощаемого излучения; n(ν _oj) – число поглощаемых фотонов в единице объема в единицу времени. Произведение B_oj ∙ ρ (ν _oj) характеризует вероятность перехода с поглощением.

На практике спектры поглощения регистрируют, сравнивая мощность падающих на слой вещества и выходящих из него монохроматических лучистых потоков. Количественно ослабление мощности монохроматического светового потока, вызванное поглощением частицами вещества лучистой энергии, описывается выражением:

ф (ν) = ф_о (ν) ∙ 10^{-α (ν ) l},

где ф_о (ν) – мощность монохроматического потока излучения с частотой ν, падающего на слой вещества толщиной ; ф (ν) - мощность монохроматического потока излучения, вышедшего из слоя вещества; α (ν) – коэффициент линейного поглощения.

Коэффициент линейного поглощения связан с интенсивностью линии в спектре поглощения.

Однако при регистрации спектров поглощения обычно измеряют не α (ν), а оптическую плотность

А = lg[ ф_о (ν)/ ф (ν)]

или пропускание

Т = ф (ν)/ ф_о (ν).

Величины А и Т наряду с коэффициентом α (ν) служат в качестве меры интенсивности линии в спектре поглощения.

В то же время коэффициент линейного поглощения пропорционален концентрации (С) поглощающего вещества:

α (ν) = k(ν)С,

где k(ν) – коэффициент поглощения вещества.

Подставляя это выражение в формулу для мощности излучения, получим

ф (ν) = ф_о (ν) ∙ 10^{-k(ν )lC},

и

А = -lgТ = k(ν) ∙ l∙ C.

Приведенные формулы получены для линейчатых спектров. Однако спектры молекул, наблюдаемые в оптическом диапазоне шкалы электромагнитных волн, являются полосатыми. Поскольку спектральные полосы состоят из большого числа тесно расположенных спектральных линий, то очевидно, что между пиковой интенсивностью полос в спектрах испускания и поглощения и концентрацией вещества в образце имеют место подобные зависимости.