Сопряжение диенов

Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения.

Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания р-электронных облаков в момент реакции во всей системе происходит перераспределение электронной плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженной системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей системе, и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяющим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.

Второй очень важной особенностью диенов с сопряженными двойными связями является крайняя легкость их полимеризации.

При полимеризации возникают как циклические, так и ациклические продукты. При полимеризации некоторых диенов получаются очень длинные цепи соединений, обладающих свойствами каучука. При этом согласно рассмотренному механизму в каждой молекуле разрываются обе двойные связи, молекулы соединяются своими концами, а в середине ранее существовавшей сопряженной системы возникает двойная связь.

Реакции полимеризации этого типа имеют громадное значение, так как лежат в основе производства синтетического каучука.

Из различных представителей диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями наибольшее значение имеют 1, 3-бутадиен и его гомологи: 2-метил-1, 3-бутадиен, или изопрен, и др.

Эритрен (дивинил), или 1, 3-бутадиен (С₄Н₆), при обычных условиях представляет собой газ. Синтез дивинила в промышленном масштабе осуществляется из спирта по методу С. В. Лебедева. Пары спирта пропускают над нагретым катализатором, содержащим окись алюминия и окись цинка. При этом происходит ряд реакций, из которых главная, приводит к образованию дивинила, водорода и воды.

Второй важный способ получения дивинила – дегидрогенизация бутана, который в значительном количестве получается при крекинге нефти.

Этот способ вытесняет способ получения дивинила (и каучука) из спирта, благодаря чему сберегаются ценные пищевые продукты, как картофель и пшеница, которые должны были бы расходоваться для производства спирта в технических целях.

Изопрен, или 2-метил-1, 3-бутадиен (С₅Н₈) при обычных условиях – жидкость с температурой кипения +37 °C.

Изопрен образуется в некоторых количествах при сухой перегонке природного каучука, что в свое время послужило началом выяснения строения каучука, а затем привело к разработке различных методов синтеза искусственного каучука.

Каучук

Каучук имеет огромное значение, так как он находит широкое применение для изготовления автомобильных, самолетных, велосипедных камер и покрышек, резиновой обуви, изоляции электрических проводов, многочисленных медицинских изделий (грелки и охлаждающие пузыри, резиновые зонды и катетеры) и пр.

Каучук получают из млечного сока некоторых тропических деревьев. Выделенный из млечного сока каучук вулканизуют, т. е. обрабатывают серой или хлористой серой, при этом каучук поглощает некоторое количество серы, что значительно улучшает его качества: он становится эластичнее, приобретает способность сохранять свою эластичность при значительных колебаниях температуры, становится также более устойчивым к химическим воздействиям. Если применить в процессе вулканизации большее количество серы (25–40 %), то получится уже твердый продукт – эбонит, являющийся очень ценным изоляционным материалом.

Природный каучук представляет собой полимер изопрена (С₅Н₈)n. Число n не является постоянной величиной; оно сильно изменяется при обработке каучука, а кроме того, как у любого высокополимера, это число представляет собой лишь среднюю величину.

У обычного каучука, применяемого для технических целей, степень полимеризации, т. е. число остатков мономера, образующих молекулу полимера, приблизительно равна 400.

Синтез каучука состоит из двух важнейших этапов: синтез бутадиена, его гомологов или каких-либо производных; полимеризация диенов в длинные цепи.

О первом этапе синтеза и применении бутадиена и изопрена для получения синтетического каучука уже говорилось. Здесь следует добавить, что наряду с названными диеновыми углеводородами удобным исходным продуктом для синтеза каучука оказалось галогенопроизводное бутадиена – хлоро-прен, или 2-хлор-1, 3-бутадиен:

Н₂С=ССI-СН=СН₂.

хлоропрен

Получающийся из ацетилена хлоропрен полимери-зуется, подобно бутадиену или изопрену, в длинные цепи каучукоподобного вещества, имеющего формулу (С₄Н₅СI₁). Это вещество получило название наирит.

Второй этап синтеза каучука – полимеризация диенов – производится в присутствии катализаторов, например малого количества металлического натрия.

В настоящее время широко применяют разнообразные синтетические каучуки, получаемые путем полимеризации диенов (например, дивинила) с другими непредельными соединениями: стиролом С₆Н₅СН=CН₂, акрилонитрилом Н₂С=СН-СМ и др. Такой процесс называется сополимеризацией.

Многие из таких каучуков обладают ценными специфическими свойствами, выгодно отличающими их от природных каучуков.

Алкины

Углеводороды ряда ацетилена, имеющие общую формулу СпН₂n – 2, содержат на четыре атома водорода меньше, чем соответствующие углеводороды ряда метана, на два атома водорода меньше, чем олефины, и столько же водорода, сколько диены, т. е. являются изомерами последних.

1. Строение, номенклатура и изомерия

Первым простейшим углеводородом этого ряда является ацетилен (С₂Н₂). В ацетилене, как и в других углеводородах этого ряда, содержится тройная связь. Действительно, к ацетилену присоединяется четыре атома галогена (или водорода), причем нетрудно убедиться, что присоединение идет к обоим атомам углерода. Следовательно, строение ацетилена нужно выразить формулой Н—С≡ С—Н. При реакции присоединения тройная связь разрывается, у каждого из углеродных атомов освобождаются по две валентности, к которым и присоединяются атомы водорода, галогенов и др.

Большая реакционная способность тройной связи легко объясняется с позиции электронных представлений. Электронное строение тройной связи уже рассматривалось. Среди трех связей, соединяющих атомы углерода в ацетилене, одна s-связь и две р-связи. Энергия образования тройной связи 840 кДж/моль, тогда как энергия образования одинарной связи – 340 кДж/моль. Если бы три связи в молекуле ацетилена были одинаковы, то можно было бы ожидать энергию образования тройной связи 1020 кДж/моль. Следовательно, природа двух связей в тройной связи иная, чем в одинарной.

Названия углеводородного ряда ацетилена по женевской номенклатуре производятся от названий соответствующих предельных углеводородов, но окончание – ан заменяется на окончание – ин. Сам ацетилен по женевской номенклатуре называется этин.

Нумерацию атомов в формуле ацетиленового углеводорода начинают с того конца, к которому ближе расположена тройная связь.

Место тройной связи обозначается цифрой – номером того атома углерода, от которого начинается тройная связь.

Изомерия углеводородов ряда ацетилена зависит от изомерии цепи углеродных атомов и положения тройной связи.

2. Способы получения

Простой и широко распространенный способ получения ацетилена – из карбида кальция (СаС₂). Карбид кальция получают в промышленном масштабе нагреванием угля в электрических печах с негашеной известью при температуре около 2500 °C:

Если на карбид кальция, представляющий собой обычно твердую серовато-коричневатую массу, подействовать водой, то он бурно разлагается с выделением газа – ацетилена:

Более новый производственный метод получения ацетилена – пиролиз углеводородов, в частности метана, который при 1400 °C дает смесь ацетилена с водородом:

2СН₄ → Н – С = С – Н + 3Н₂

Общий способ получения углеводородов ацетиленового ряда – синтез их из дигалогенопроизводных путем отщепления элементов галогеноводорода спиртовым раствором щелочи.