Ароматические карбоновые кислоты

Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с углеродными атомами бензольного ядра.

Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирно-ароматические.

Ароматические кислоты, в зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле, могут быть разделены на одно-, двух- и более основные.

Названия кислот, у которых карбоксильная группа непосредственно связана с ядром, производятся от ароматических углеводородов добавляя к ним окончания: для одноосновных кислот – карбоновая, для двухосновных – дикарбоновая и т.д.

Названия кислот с карбоксилом в боковой цепи производятся обычно от наименований соответствующих кислот жирного ряда.

Однако следует отметить, что и для собственно ароматических и для жирно-ароматических кислот наиболее употребительны тривиальные названия.

К кислотам первого типа (собственно ароматическим) относятся следующие кислоты:

C₆H₅-COOH бензойная, бензолкарбоновая

CH₃-C₆H₄-COOH п-толуиловая, 4-толуолкарбоновая

HOOC-C₆H₄-COOH фталевая, о-фталевая, 1, 2-бензолдикарбоновая

HOOC-C₆H₄-COOH изофталевая, м-фталевая, 1, 3-бензолдикарбоновая

HOOC-C₆H₄-COOH терефталевая, п-фталевая, 1, 4-бензолдикарбоновая

C₆H₂-(COOH)₄ пиромелитовая, 1, 2, 4, 5-бензолтетракарбоновая

К кислотам второго типа (жирно-ароматическим) относятся следующие:

C₆H₅-CH₂-COOH фенилуксусная

C₆H₅-CH(CH₃)-COOH метилфенилуксусная, 2-фенилпропановая

C₆H₅-CH=CH-COOH коричная (транс-)

Ароматические кислоты – кристаллические вещества, довольно трудно растворимые в воде, с высокой температурой плавления (выше 100^оС).

Монокарбоновые кислоты ряда бензола, с пара-положением заместителей, плавятся при значительно более высоких температурах, чем их изомеры.

Ароматические кислоты кипят при несколько более высоких и плавятся при значительно более высоких температурах, чем кислоты жирного ряда с тем же числом углеродных атомов.

В водных растворах монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем кислоты жирного ряда: константа диссоциации бензойной кислоты 6, 6·10^-5, уксусной кислоты 1, 8·10^-5. Это объясняется влиянием бензольного ядра, благодаря которому водород в карбоксиле ароматических кислот проявляет повышенную склонность к диссоциации.

Одноосновные карбоновые кислоты ароматического ряда могут быть получены всеми общими способами, известными для кислот жирного ряда.

Двухосновные кислоты получают теми же методами, что и одноосновные кислоты, только здесь подвергаются превращению две группы или два атома.

В частности, все эти кислоты получают окислением гомологов бензола с соответствующим положением и количеством заместителей. Это один из наиболее часто применяемых способов получения ароматических кислот:

[O]

C₆H₅-CH₃ -------® C₆H₅-COOH + H₂O

[O]

C₆H₅-CH₂-CH₃ -------® C₆H₅-COOH + CO₂ + H₂O

[O]

CH₃-C₆H₄-CH₃ -------® HOOC-C₆H₄-COOH + 2H₂O

[O]

CH₃-C₆H₄-CH₂-CH₃ -------® HOOC-C₆H₄-COOH +CO₂ + 3H₂O

Для получения ароматических кислот окислению могут быть подвергнуты и различные производные гомологов бензола, содержащие заместители или функциональные группы в боковых цепях (окислить, например, ароматический спирт, альдегид или кетон).

Из способов общих со способами получения кислот жирного ряда следует упомянуть гидролиз нитрилов и тригалогенопроизводных с галогенами у одного углеродного атома.

Из специфических способов получения наиболее часто применяемые – это:

- реакции углеводородов с галогенопроизводными угольной кислоты;

- реакции металлоорганических соединений с СО₂.

По первому способу карбоксильную группу можно ввести в ядро посредством реакции, аналогичной синтезу кетонов по Фриделю-Крафтсу. Катализатором служит хлорид алюминия.

[AlCl₃]

C₆H₆ + COCl₂ --------® C₆H₅-COCl

-HCl

[AlCl₃]

C₆H₆ + Cl-CO-OCH₃ --------® C₆H₅-COOCH₃

-HCl

По второму способу обычно используются литий- или магнийорганические соединения.

+CO₂

C₆H₅Br + 2Li ---------® C₆H₅Li ---------® C₆H₅-COOLi

-LiBr

Наличие в составе ароматических кислот карбоксильной группы и соответственно возможность проведения реакций с ее участием определяет химические свойства этих кислот. Аналогично кислотам жирного ряда ароматические кислоты образуют соли (действуя кислотами на карбонаты или щелочи), эфиры (нагревая смесь кислоты и спирта в присутствии минеральной – серной – кислоты), галогенангидриды (действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора), ангидриды (перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты), амиды и другие производные, представляющие собой продукты замещения гидроксила в карбоксильной группе соответствующими атомами или группами, возможно протекание реакции декарбоксилирования (при сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты с натронной известью.

Однако присутствие в молекуле бензольного ядра или его производных в ряде случаев накладывает свой отпечаток. Так, например, если в орто-положении ядра нет заместителей, то этерификация карбоксильной группы происходит также легко, как в случае алифатических кислот. А вот если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, а если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения).

Также возможно проведение реакций не по карбоксильной группе, а по углеводородному радикалу (бензольному ядру). В бензольное ядро ароматических кислот могут быть введены нитрогруппы, сульфогруппы или галогены (при этом образуются замещенные ароматические кислоты). Эти реакции, так как карбоксильная группа является заместителем II рода, протекают труднее, чем с бензолом. В качестве главных продуктов получаются мета-замещенные бензойные кислоты.

Для получения же орто- и пара-замещенных бензойных кислот, нитрованию, сульфированию или галогенированию подвергают толуол. В нем метильная группа – заместитель (I) рода, и поэтому получаются орто- и пара-замещенные толуола. Их окисляют, при этом метильная группа превращается в карбоксильную.