Фенолы, эфиры

993. Напишите уравнение реакции бромирование фенола в ССI₄ и в воде. Почему в первом случае идет монобромирование, а во втором - образование 2, 4, 6-трибромфенола? Сравните свойства фенола и бензилового спирта в реакциях со следующими соединениями: а) Na; б) NaOH (водный); в) уксусная кислота (Н₂SO₄); г) хлористый бензоил (водная щелочь).

994. Пикриновую кислоту можно получить обработкой 2, 4-фенолдисульфоновой кислоты азотной кислотой. Какие преимущества имеет этот метод синтеза по сравнению с реакцией прямого нитрования фенола? Напишите уравнения реакций.

995. Проводят бромирование п -крезола в четыреххлористом углероде, а продукт обрабатывают диметилсульфатом в присутствии щелочи. Назовите продукт реакций, укажите механизмы.

996. Из фенола, используя на одной из стадий синтез Кольбе, получите ацетилсалициловую кислоту о -НООС-С₆Н₄-ОСОСН₃ (аспирин).

997. Напишите уравнения реакций о -гидроксибензилового спирта со следующими реагентами: а) водный гидроксид натрия; б) конц. бромоводород; в) уксусный ангидрид; г) уксусная кислота (в присутствии конц. серной кислоты).

998. Напишите уравнения реакции, укажите механизм.

Какой путь алкилирования предпочтительнее (2) или (3)?

999. Фенол превращается в сложный эфир действием хлорангидрида уксусной кислоты - СН₃СОCl. При нагревании этого эфира с хлористым алюминием происходит миграция ацильной группы в о - или п -положение (перегруппировка Фриса). Напишите уравнения реакции. Почему о -продукт перегоняется с водяным паром, а п -продукт - не перегоняется? Один из продуктов в щелочном растворе введите в реакцию с диэтилсульфатом.

1000. Назовите продукты реакций, укажите механизмы реакций:

1001. Из бензола получите 2, 6-диброманизол (используйте реакцию сульфирования и обратную реакцию для защиты положения 4).

1002. Фенол ацилируют, продукт нагревают с хлористым алюминием - (перегруппировка Фриса), выделяют п -изомер (как это сделать?), а затем вводят в реакцию с бромом. Напишите уравнения реакций.

1003. Из бензола получите о- и п -нитрофенолы.

1004. Продукт ацилирования фенола нагревают с хлористым алюминием. Как можно разделить продукты реакции? Один из продуктов в щелочном растворе введите в реакцию с йодистым этилом. Напишите уравнения реакций.

1005. Фенол вводят в реакцию с этоксидом натрия (в спирте), а затем - с бромэтаном. Продукт ацилируют уксусным ангидридом в присутствии хлорида алюминия. Напишите уравнения реакций, укажите механизмы.

1006. Напишите уравнения реакций м -крезола со следующими реагентами (во всех ли случаях идет реакция?): а) водным раствором щелочи NaOH; б) бензоилхлоридом (NaOH); в) диметилсульфатом (NaOH); г) конц. HBr; д) водным NaHCO_3.

1007. Проводят монобромирование п -крезола, а продукт обрабатывают диметилсульфатом в присутствии щелочи. Напишите уравнения реакций, укажите механизмы.

1008. Установите строение соединения состава С₇Н₈О, которое дает цветную реакцию с хлорным железом, алкилируется диэтилсульфатом в щелочной среде. При окислении продукта алкилирования образуется п -этоксибензойная кислота.

1009. Соединение состава С₉Н₁₂О₂ не растворяется в водной щелочи. При нагревании его с иодоводородом образуется соединение, которое дает характерное окрашивание с хлорным железом и легко окисляется до 1, 4-бензохинона.

1010. Соединение состава С₈Н₁₀О₂ не растворяется в щелочи и не дает окрашивание с хлорным железом. При нагревании с йодистоводородной кислотой образуется вещество С₆Н₆О₂, которое легко окисляется до 1, 4-бензохинона. Установите строение исходного соединения.

1011. Установите строение соединения С₇Н₈О, которое дает цветную реакцию с хлорным железом, метилируется диметилсульфатом в щелочной среде. При окислении продукта метилирования образуется п - метоксибензойная кислота п -СН₃О С₆Н₄СООН.

1012. Установите строение соединения С₈Н₁₀О, которое дает цветную реакцию с FeCl₃. Метилируется в щелочной среде диметилсульфатом, давая п -этиланизол

1013. Установите строение вещества состава С₈Н₈О₂, которое не дает окрашивания с хлорным железом, а при нагревании с хлоридом алюминия превращается в смесь двух изомерных веществ того же состава, дающих окрашивание с хлорным железом. Напишите уравнение реакции, происходящее при нагревании с хлористым алюминием. Как разделить полученные соединения?

1014. Соединение состава С₇Н₈О, дающее окрашивание с хлорным железом, в результате последовательного взаимодействия с этилатом натрия (в этиловом спирте), а затем с бромэтаном превращается в п -метилфенетол. Установите строение соединения, напишите уравнения реакций.

1015. Из двух циклических соединений состава С₆Н₆О и С₆Н₁₁ОН одно растворяется в водной щелочи и дает окрашивание с хлорным железом, другое - не взаимодействует с водной щелочью, а с металлическим натрием реагирует с выделением водорода. Установите строение соединений, Напишите уравнения реакций.

1016. Соединение состава С₈Н₁₀О при окислении превращается в терефталевую кислоту, а при действии последовательно металлического натрия, а затем иодметана дает простой эфир. Установите строение соединения, напишите уравнения реакций.

1017. Установите строение соединения состава С₈Н₁₀О₂. которое не дает окрашивания с хлорным железом, при окислении дает п -метоксибензойную кислоту, а продукт его взаимодействия с избытком иодоводорода дает цветную реакцию с хлоридом железа. Напишите уравнения реакций.

1018. Соединение состава С₉Н₁₀О₂ не дает окрашивания с хлорным железом, при нагревании с хлоридом алюминия образуется продукт, который дает цветную реакцию с хлоридом железа, а при взаимодействии с метилиодидом в щелочной среде образует 3-метил-4-метоксиацетофенон. Установите строение вещества, напишите уравнение реакции.

1019. Соединение состава С₇Н₈О нерастворимо в воде и водном NaHCO₃, но растворяется в разбавленной щелочи. При обработке бромной водой оно быстро превращается в вещество с формулой С₇Н₅ОВr₃. Установите структуру исходного соединения, напишите уравнения реакций.

1020. Соединение состава С₉Н₁₂О не дает окрашивания с хлоридом железа, не растворяется в водной щелочи, при окислении превращается в п -метоксибензойную кислоту, а продукт его взаимодействия с иодоводородом дает цветную реакцию с FeCl₃ . Установите строение соединения, напишите уравнения реакций.

1021. Соединение состава С₉Н₁₂О не дает окрашивания с хлоридом железа, не растворяется в водной щелочи, при окислении превращается в п -этоксибензойную кислоту, а продукт его взаимодействия с иодоводородом дает цветную реакцию с FeCl₃ . Установите строение соединения, напишите уравнения реакций.

1022. Установите строение соединения состава С₈Н₁₀О, которое дает цветную реакцию с хлорным железом, алкилируется диэтилсульфатом в щелочной среде. При окислении продукта алкилирования образуется п -этоксибензойная кислота.

1023. Выберите исходные соединения для синтеза этил- втор -бутилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal. Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1024. Оптически активный R-2-октанол превращают в алкоксид, который затем реагирует с этилбромидом с образованием оптически активного эфира, установите его конфигурацию. Взаимодействие R-(-)2-бромоктана с этоксидом натрия в спиртовом растворе протекает с полным обращением конфигурации. Приведите механизмы реакций.

1025. Выберите исходные соединения для синтеза изобутил-изопропилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal. Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1026. Изопропил- трет -бутиловый эфир не удается получить по реакции Вильямсона: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal. Почему? Этот эфир можно получить реакцией между изобутиленом и изопропиловым спиртом в присутствии кислоты под небольшим давлением. Напишите все стадии вероятного механизма этого синтеза.

1027. Металлический натрий взаимодействует с трет -бутиловым спиртом, после того, как весь натрий прореагировал, к полученной смеси прибавляют этилбромид и получают соединение с формулой С₆Н₁₄О. В аналогичном опыте натрий реагирует с этиловым спиртом, а к продукту реакции прибавляют трет -бутилбромид, при этом происходит выделение газа, а в реакционной смеси остается единственное органическое соединение - этиловый спирт. Напишите уравнения всех реакций, укажите механизмы.

1028. При обработке смеси этилового и пропилового спиртов серной кислотой образуются три эфира. Какие? Из смеси трет -бутилового и этилового спиртов с хорошим выходом образуется один эфир. Напишите уравнения реакций, дайте объяснение.

1029. Какие исходные соединения следует выбрать для синтеза этилизопропилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal. Объясните преимущественное образование побочного продукта (пропилена) при взаимодействии изопропилбромида и этоксида натрия. Рассмотрите механизмы реакций.

1030. Рассмотрите два пути синтеза н -пропилфенилового эфира по реакции Вильямсона: а) RONa + С₆Н₅Hal ®? б) С₆Н₅ОNa + RHal ®? Какой синтез можно осуществить? Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1031. Выберите исходные соединения для синтеза метил- трет -бутилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal. Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1032. Реакция Вильямсона: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal является важным методом синтеза простых эфиров. Это взаимодействие может привести преимущественно к продукту замещения или к продукту элиминирования. Какую пару соединений следует выбрать, чтобы получить наилучший выход метилизопропилового эфира? Рассмотрите механизм реакции.

1033. Изопропил- трет -пентиловый эфир можно получить реакцией между 2-метил-1-бутеном и изопропиловым спиртом в присутствии минеральной кислоты под небольшим давлением. Напишите все стадии этого синтеза. Почему изопропил- трет -пентиловый эфир не удается получить по реакции Вильямсона: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal?

1034. Реакция Вильямсона является важным методом синтеза простых эфиров:: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal или Rhal + R¢ ONa ® ROR¢ + NaHal. 2-Метоксигексан можно получить из (S)-2-бромгексана и метоксида натрия (реакция идет с полным обращением конфигурации) или из бромметана и натриевой соли (S)-2-гексанола (реакция идет с сохранением конфигурации) Рассмотрите механизмы реакций.

1035. Выберите исходные соединения для синтеза метил- трет -пентилового эфира по реакции Вильямсона: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal. Рассмотрите механизм реакции, обоснуйте свой выбор.

1036. Реакция Вильямсона является важным методом синтеза простых эфиров:: RONa + R¢ Hal ® ROR¢ + NaHal или Rhal + R¢ ONa ® ROR¢ + NaHal. Какую пару соединений следует выбрать для получения п -метилфенетола: п -CH₃-C₆H₄-Cl + C₂H₅ONa или п -CH₃-C₆H₄-ONa + C₂H₅ Cl? Рассмотрите механизм реакции, дайте объяснение.

1037. Продукт взаимодействия трет -пентилового спирта с натрием ввели в реакцию с бромметаном, при этом образуется соединение с формулой С₆Н₁₄О. В аналогичном опыте продукт реакции метилового спирта с натрием вводили в реакцию с трет -пентилбромидом, в качестве продуктов реакции были получены углеводород с температурой кипения 35-38 ^оС и метиловый спирт. Напишите уравнения реакций, укажите механизмы.

1038. Объясните образование побочного продукта (2-бутена) при взаимодействии втор -бутилбромида с метоксидом натрия (реакция Вильямсона):

CH₃-CHBr-CH₂CH₃ + CH₃ONa ® CH₃-CH(OCH₃)-CH₂CH₃ + CH₃CH=CH₂CH₃ +NaBr. Какие исходные соединения следует выбрать для получения метил- втор -бутилового эфира с лучшим выходом?

1039. Фенетол легко расщепляется бромоводородом и иодоводородом до фенола и этилгалогенида (приведите механизм реакции), а дифениловый эфир не реагирует с иодоводородом даже при 200 ^оС. Объясните эти факты.

1040. Расщепление оптически активного метил- втор -бутилового эфира сухим бромоводородом приводит в основном бромметану и втор -бутиловому спирту, имеющему ту же конфигурацию, что и исходное соединение. Рассмотрите механизм реакции. Дайте объяснение.

1041. Объясните направление расщепления эфиров иодоводородной кислотой несимметричных эфиров. Приведите механизмы реакций.

(CH₃)₃С-СН₂-O-CH₃ + HI ® (CН₃)₃С-СH₂OH + CH₃ -I

(CH₃)₃C-O-C₂H₅ + HI ® (CH₃)₃C-I + C₂H₅ OH

1042. Укажите продукты, которые образуются в результате взаимодействия с иодоводородной кислотой следующих эфиров: метил- трет -пентилового и фенетола. Рассмотрите механизмы реакций. Какие образуются продукты, если расщепление вести с избытком HJ?

1043. Какое из приведенных соединений легче расщепляется иодоводородом: диэтиловый эфир или 2-этил-2-этоксигексан? Дайте объяснение. Приведите механизмы реакций.

1044. Рассмотрите механизм приведенной реакции, объясните результат:

(CH₃)₃C-O-C₆H₅ +HI® (CH₃)₃C-I + HO-C₆H₅, но не I-C₆H₅ + (CH₃)₃C-OH

1045. Рассмотрите механизм приведенной реакции, объясните результат:

CH₃-O-C₆H₅ + HI ® CH₃I + HO-C₆H₅, но не C₆H₅I + CH₃OH

1046. Рассмотрите механизмы взаимодействия метилизопропилового эфира с иодоводородом и серной кислотами.

1047. Сравните механизмы приведенных реакций, дайте объяснение:

1) S_N1 CH₃CH₂-O-CH₂C₆H₅ + HI ®

2) S_N2 CH₃-O-CH₂CH(CH ₃)₂ + HI ®

1048. Расщепление (S)-3-метил-3-этоксигексана сухим бромоводородом приводит к этиловому спирту и оптически недеятельному –3-бром-3-метилгексану. Приведите механизм, дайте объяснение.

1049. В результате взаимодействия (R)-2-метоксигексана с бромоводородом образуются бромметан и (R)-2-гексанол. Приведите механизм, дайте объяснение.

1050. Предположите, в каком направлении будет происходить расщепление иодоводородной кислотой несимметричных эфиров:

1) (CH₃)₂СНСН₂-O-CH₃ + HI ®

2) С₂Н₅(CH₃)₂C-O-C₂H₅ + HI ®

Рассмотрите механизмы, дайте объяснение.

1051. Рассмотрите механизмы реакций приведенных простых эфиров с бромоводородом: дифениловый, анизол, фенил- трет -бутиловый эфир. Расположите их в ряд по убыванию реакционной способности. Все ли эфиры будут взаимодействовать с бромоводородом?

1052. Укажите продукты, которые образуются в результате взаимодействия с иодоводородной кислотой следующих эфиров: 3-метил-3-этоксигексана и фенилизопропилового. Рассмотрите механизмы реакций.