Рост окисной пленки

В результате окисления поверхности образуется окисная пленка. Она затрудняет дальнейшее окисление металла. Защитными при постоянной температуре являются пленки окислов, которые удовлетворяют условию сплошности Пиллинга и Бедвортса: объем окисла должен быть больше объема металла, из которого этот окисел образовался, т. е.:

> 1 или > 1

Где V—молекулярный объем металла (окисла);

М — молекулярная масса металла (окисла);

р — плотность металла (окисла);

m — число атомов металла в молекуле окисла.
Не обладают защитными свойствами окислы на К, Li, Na, Ca, Ba

Защитные пленки окислов образуются на Pb, Al, Sn, Ni, Pt, Cu, Fe и др.Ме.

Если отношение > 2 –2, 5, то пленки окислов в результате появления значительных напряжений могут отслаиваться от поверхности металла, растрескиваться и, таким образом, терять защитные свойства, например, на Cr, Mo, W, Fe(Fe₃O₄, Fe₂O₃)

Но даже плотные защитные пленки окислов не предохраняют полностью металл от окисления, которое может происходить двумя путями:

- перемещением катионов металла Me⁺,

- -или анионов кислорода O^– по слою окислов.

-

Катионы металла перемещаются следующим образом.

Атомы кислорода, адсорбируясь на поверхности окисла, диссоциируют и, притягивая электроны металла, превращаются в ионы кислорода (прохождение электронов через пленку возможно путем взаимного обмена вдоль ионных цепей). Ионы кислорода притягивают катионы металла с наружного слоя окисла, где они совместно образуют дополнительный слой окислов. На освободившихся местах остаются вакансии (пустоты), которые перемещаются в окисный слой. В частности, они могут собираться на границе металл — окисел и образовывать поры. Так перемещаются катионы металла в слое окиси меди CuO, а также в магнетите Fe3O4, частично в закиси никеля NiO и т. д.

Напротив, в закиси железа FeO, в рутиле ТiO₂, в окиси никеля Ni₂O₃ и т. д. преобладает механизм диффузии кислорода через слой окислов по вакантным местам анионов кислорода к поверхности металла.

В этом случае поверхностный слой окисных пленок повторяет вид исходной поверхности металла, а также «наследует» внутренние напряжения поверхности металла.

В зависимости от механизма переноса окислителя скорость роста окисной пленки описывается различными уравнениями.

Рост пористой пленки.

Если пленка не сплошная, то газообразный кислород может сравнительно свободно проникать через нее к поверхности металла.

Скорость реакции в этом случае не зависит от толщины пленки и описывается уравнением химической реакции первого порядка:

,

где h — толщина образующейся пленки;

τ — продолжительность окисления;

Кυ — константа скорости химической реакции;

с — концентрация окислителя на поверхности металла.
Интегрируя, получаем:

h = Kυ ·τ + const, т. е. линейный закон роста.

Линейный закон роста окисных пленок реализуется при окислении на воздухе щелочных металлов, магния Mg, вольфрама W и молибдена Mo, окислы которых при высоких температурах возгоняются, а также сплавов, содержащих значительное количество этих металлов.

Рост защитной пленки.

Защитные пленки затрудняют диффузию кислорода к поверхности металла, в результате чего их рост замедляется с увеличением толщины пленки.

Процесс образования сплошной защитной пленки может протекать в следующей последовательности:

1. Переход ионов и электронов из металла в окисел:

Me ↔ Меⁿ⁺ + nē.

2. Перемещение ионов Меⁿ⁺ и электронов в слое окисла Ме_nO_m.

3. Перенос кислорода к поверхности раздела окисная пленка—газ.

4. Адсорбция кислорода на поверхности окисной пленки:

Ме_nO_m +O₂↔ Ме_nO_m·2О_адс.

5. Ионизация адсорбированного кислорода:

О_адс. +2ē ↔ О^2–

6. Перемещение ионов О^2– в слое окисла Ме_nО_m.

7. Химическая реакция образования окисла:

nMeⁿ⁺ + mO^2– ↔ Me_nO_m.

Реакции (2) и (6) могут протекать параллельно, другие — только последовательно.

Результирующая скорость роста окисной пленки определяется скоростью самой медленной реакции:

a) при низких температурах — это диффузия анионов и катионов,

б) при высоких — реакция окисления.

При низких температурах скорость роста пленки описывается формулой:

где K_D — коэффициент диффузии аниона кислорода О^2–, (например, в Fe₂O₃ или FeO) или иона металла Меⁿ⁺, (например, в СuО), в окисной пленке;
с₀, с — концентрация кислорода на внешней и внутренней поверхности окисной пленки.

Интегрируя, получаем:

h² = K₂ ·τ + const, т. е. параболический закон роста.

а – в нормальных координатах;

б – в логарифмических координатах

При высоких температурах скорость роста пленки ограничивается скоростью реакции окисления и диффузией, суммарная скорость определяется равенством скоростей диффузионного и кинетического процессов:

отсюда:

Подставив значение с в уравнение закона действующих масс для хим. реакций разложения молекул с участием одного вещества, получаем

Интегрируя, получаем степенной закон роста пленки:

или K₁h²+K₂h = K₁K₂τ + const,

Где K₁ = K_υ c_o; K₂ = 2K_Dc_o.

Этот закон выполняется, например, при окислении поверхности отливки (рост окалины) из углеродистой стали (0, 6% С) при 1073° К на воздухе насыщенном парами воды.

Таким образом:

- Окисление ряда металлов в зависимости от внешних условий происходит по разным законам и должно определяться для каждого конкретного случая.

- Характер окисления металлов зависит от наличия примеси. Например, небольшое количество магния в расплавленном алюминии изменяет характер окисления алюминия. Сплав Al — Mg окисляется не по параболическому закону, как алюминий, а по линейному, так как образуется рыхлая пленка MgO.

Окисление поверхности металлов при образовании растворов.

Твердый раствор окисла в металле это дополнительная фаза.

Ее образование изменяет число степеней свободы системы.

Металл растворяет только свои низшие окислы (например, FeO в Fe), а также окислы, обладающие полупроводниковыми свойствами (например, Cu₂О в Cu).

Чистые металлы, как правило, не растворяют окислов других металлов.

Рассмотрим процесс окисления железа при высокой температуре (выше 845° К)
с образованием закиси железа (FeO), растворяющейся в металле (Fe). (Растворы компонентов в металле будем обозначать в квадратных скобках, в шлаке — в круглых):

2 [FeO] ↔ 2Fe + О₂, ∆ H° = 539 кДж/моль

Константа равновесия этой реакции:

K_p = p_O2 = = f(T, N _FeO)

где p_O2 _ давление кислорода в равновесной системе без учета образования растворов;

— давление кислорода в равновесной системе при наличии растворов;

и — активность железа и закиси железа в растворе.

Выражая активности компонентов через мольные доли компонентов в растворе константу равновесия можно записать в виде:

Растворимость закиси железа FeO в железе описывается уравнением Доброхотова:

И при 2000°

2, 36, = 0, 023.

Если молекулярные массы компонентов близки, т. е. М_А ≈ М_В≈ М_С, то мольные проценты можно заменить массовыми (% масс.). Если концентрация вещества приближается к 100% (массовым или мольным), то его активность стремится к 1.

В нашем примере N_Fe = 0, 977, поэтому можно принять a_Fe =

Тогда: , а давление кислорода над железом в этом случае: .

После логарифмирования получаем:

При постоянной температуре, Т= const, lgKp = const и = const являются постоянными. Следовательно, давление кислорода над системой [FeO] — Fe будет определяться концентрацией закиси железа в железе.

1) Если [N_Fe0] → [N_Fe0]_НАС., то

и , т. есть этот случай совпадает с рассмотренным ранее окислением железа без образования раствора.

2) Если [N_Fe0] → 0, то → – ∞ и → 0, ∆ G= – RTlnp^/_O2 → ∞

Таким образом, окисление железа, не содержащего растворенной закиси, будет протекать при бесконечно малой концентрации кислорода.

Графическую зависимость давления кислорода в системе [FeO]—Fe можно получить на основе зависимости lgp_O2 = f(T) с учетом взаимосвязи и [N_FeO] в виде:

Металлы, растворяющие свои окислы, обладают неограниченным сродством к кислороду при [N_MeO]→ 0.

Если металл образует ряд окислов, то при расчете равновесия систем Me—О надо учитывать, что окислы могут взаимно растворяться друг в друге. Например, окислы железа неограниченно взаимно растворимы в жидком состоянии и ограниченно — в твердом (см. диаграмму).

Поэтому состав окалины железа зависит от температуры и давления кислорода, a lg р ₀₂ — еще и от количества кислорода, растворенного в металле.

I, II – жидкие растворы FeO в Fe и Fe₃O₄ (магнетите) соответственно;

III – два насыщенных расплава;

IV, V – твердые растворы FeO в γ Fe и FeO в α Fe.

VI – твердый раствор FeO в магнетите [FeO]_Fe3O4

VII, VIII – насыщенные твердые растворы FeO в γ Fe и FeO в α Fe

IX, X – насыщенные твердые растворы гематита в магнетите [Fe₂O₃]_Fe3O4

Из диаграммы Fe—О следует, что растворимость кислорода в железе резко возрастает при 1183° К и уменьшается с понижением температуры. Выделяющиеся из твердого насыщенного раствора кристаллы закиси железа, а ниже 845° К — кристаллы магнетита, являясь концентраторами напряжений, снижают прочность железа и его сплавов.

В отличие от системы Fe—О растворимость кислорода в никеле с понижением температуры увеличивается. Поэтому количество кислорода, растворенное в никеле, в меньшей степени влияет на механические свойства металла после охлаждения.