Диоксид кремния

Oксид кремния (IV) (ДК, кремнезём, SiO₂) — бесцветные кристаллы, обладают высокой твёрдостью и прочностью.

ДК существует в нескольких полиморфных модификациях (таблица 1.3). Разнообразие модификаций кремнезёма объяснимо сродством кремния к кислороду и образованием прочных одинарных связей между этими атомами [24].

Наиболее распространенной формой ДК является α -кварц (обычно самую высокую температурную форму обозначают буквой α; следующие формы, возникающие по мере охлаждения – β, γ и т.д.). α -кварц

Таблица 1.3 – Структура и свойства различных форм кремнезема

* N - Показатели преломления. ** У α - и β -кварца по две пространственные группы, так как для обеих форм возможны левый и правый оптические изомеры. *** β -120°С.

α -Кварц устойчив до 870⁰С; β -кварц переходит в α -форму после 573⁰С. При 573⁰С переход в β -формы в α -форму сопровождается поглощением теплоты (250 кал/моль) и увеличением объема. Кристаллы α -формы имеют гексогональную структуру, а β -модификация кварца представляет собой бесцветные кристаллы призматической формы с тригональной системой. α -Кварц после 870⁰С становится неустойчивой модификацией вплоть до 1600⁰С, т.е. до расплавления.

Наиболее важная для практики модификация ДК – α -тридимит (Т_пл 1670⁰С) – устойчива в интервале 870-1470⁰С, после чего медленно переходит в α -кристаболит, обладающий максимальной Т_пл (1713⁰С). Кристобалит устойчив лишь выше 1470⁰С в модификации α -кристобалита. Метастабильная модификация – β -кристобалит может существовать при обычных условиях и встречается в природе, но при нагреве выше 240⁰С быстро переходит в α -модификацию. Это превращение происходит также со значительным увеличением объема [25].

ДК – это твердое тугоплавкое вещество полимерного строения (SiO₂)_n с атомной кристаллической решёткой. Молекул SiO₂ при обычных условиях подобно молекулам СО₂ не существует, SiO₂ – формульная единица (или простейшая формула) оксида.

Строение кристаллической решётки ДК в плоскостном изображении можно представить так:

Несходство строения ДК с родственным ему углекислым газом (CO₂) (который имеет молекулярную структуру: O=C=O) вызвано тем, что атомы Si в отличие от атомов углерода, не могут образовывать устойчивых π -связей, как между собой, так и с другими атомами. Поэтому все связи атомов кремния в соединениях одинарные (σ -связи).

Плотность ДК равняется 2, 648 г/см³. Вещество плавится в пределах температур от 1600 до 1725°С, кипит при температуре 2590°С [26].

ДК не растворяется в большинстве органических растворителей. Аморфный ДК медленно растворяется в водных растворах щелочей, Na₂CO₃ (давая силикаты) и NH₄F (образуя фторосиликаты), скорость растворения увеличивается при повышении давления и температуры. При нагревании смесей порошкообразного ДК с различными оксидами образуются силикаты Кислоты, за исключением плавиковой, не действуют на ДК. Плавиковая кислота же легко вступает с ним в реакцию, образуя фторид кремния и воду [27].

Аэросил представляет собой высокодисперсный чистый ДК, это – химически инертное вещество, пожаро- и взрывобезопасное, не оказывает общетоксического действия. Некоторые физико-химические показатели аэросила приведены в таблице 1.4 [28]:

Таблица 1.4 – Физико-химические показатели аэросила [28]

Окончание таблицы 1.4

Важное свойство наноструктур ДК и их отличие от силикагелей (по химическому составу аналогичных с ПНК) – они не образуют устойчивых пористых структур, т.е. не «слипаются навсегда». Пористость у них есть, но она обусловлена образованием временных структур – агрегатов, слипающихся в агломераты. Перемешивание разрушает эти структуры, вместо которых сразу образуются новые.

Это обуславливает трудности в его использовании. Например, было бы неплохо равномерно распределить наночастицы такими замечательными свойствами в красках или пластмассах. Но не выходит – они агрегируются даже после мощной ультразвуковой обработки. В итоге наполнение получается неравномерным.

Несмотря на агрегацию, частиц ПНК так много, что уже при 2-3 мас. % в смолах, маслах и даже воде (при 5-7%) они приводят к загустеванию композиции. Эффект примерно такой же, словно в жидкость ввели огромное количество микропророшка (мела, опилок, глины и др). При дальнейшем наполнении, ПНК приводят к образованию «пластилинов», включающих густые агломераты, иногда едва смоченные жидкой фазой.

Отвержденные пластмассы с ПНК приобретают другие свойства – например, прочность и химическая стойкость их может повышаться на 20-40%. При этом изменяется их пластичность и характер разрушения – например, эпоксидный полимер при сжатии перестает бочковаться (как сжимаемый пластилин) и начинает трескаться подобно хрупкому стеклу.

Эта особенность (плюс дороговизна) ПНК привели к тому, что в больших количествах (для наполнения) его используют редко, зато в качестве загустителей, замутнителей и модификаторов свойств, а также в качестве медсорбентов его используют уже десятилетиями [28].