Аппаратурные, структурные и профильные параметры в моделировании порошковой рентгенограммы.

В последние 15—20 лет при изучении реакций между твердыми веществами широко пользуются рентгеновскими методами структурно-фазового и дисперсионного анализов. Обычно рентгеновские лучи для структурно-фазового анализа получают с помощью пучка катодных лучей, направленных на металлическое препятствие (антикатод). Кроме того, часто пользуются вторичным или флюоресцентным излучением. Так как длина волн рентгеновских лучей (от 100 до 0, 1 А) имеет тот же порядок, что и расстояние между структурными элементами (например, атомами) кристаллической решетки, то при падении пучка этих лучей на кристалл происходит их дифракция: каждый элемент решетки, строго говоря, каждый электрон ее атомов, подверженный действию лучей, становится центром колебаний, излучающим рентгеновские волны по всем направлениям. Эти волны интерферируют между собой.

Картина рассеяния рентгеновских лучей кристаллом, как показали Вульф и Брегг, может быть истолкована как результат взаимодействия лучей, отраженных по обычным законам зеркального отражения параллельными между собой плоскостями кристаллической решетки.

Пусть на систему отстоящих друг от друга па расстоянии d параллельных плоскостей Р1 Р2,... кристалла падает параллельный пучок рентгеновских лучей N', N",... (рис. 97), длина волны которых X.

Эти лучи, образующие с плоскостями Р1 Р2,... угол скольжения или отблеска ν, отражаются в точках В, С и т. п. по направлению М. При интерференции отраженных лучей они усиливаются, естественно, в тех случаях, когда разность их хода А/ кратна длине волны.

Так как линия АВ («фронт пучка») перпендикулярна направлению N', N", то Δ l = ВС — АС.

Из прямоугольных треугольников CBD и ABC имеем:

Согласно сказанному выше, усиление лучей происходит при условии, когда

(189)

где n — целое число (порядок отражения).

Интенсивность отражения является наибольшей при n = 1 и быстро падает по мере увеличения значения n.

Если направить пучок рентгеновских лучей разной длины волны на кристалл С и поместить позади кристалла фотографическую пластинку, то на ней после проявления образуется ряд правильно расположенных пятен (рис. 98). Центральное пятно 0 есть след рентгеновских лучей, прошедших сквозь кристалл без отклонения. Пятна Т1 и Т2, расположенные симметрично вокруг центрального пятна О, являются следами лучей, отраженных атомными плоскостями кристалла и усиленных вследствие интерференции. По расположению этих пятен и их интенсивности можно определить лауевский класс симметрии кристаллов (11 групп из 32 точечных групп симметрии), т. е. установить тип его пространственной решетки. При направлении на кристалл монохроматических (состоящих из волн одинаковой длины) рентгеновских лучей они, падая на одну из атомных плоскостей, образуют на фотографической пластинке центральное пятно О первичного пучка и более слабое пятно Т, являющееся результатом отражения.

если медленно вращать кристалл, то каждая плоскость его решетки будет последовательно образовывать с направлением пучка падающих лучей всевозможные углы. В их числе всегда окажутся, естественно, такие (рис. 99), при которых необходимое условие отражения [уравнение (189)] будет соблюдено.

Для получения рентгенограммы по методам неподвижного и вращаемого кристаллов необходимо располагать монокристаллом исследуемого вещества. При осуществлении же реакций в твердых смесях приходится иметь дело с конгломератами или сростками большого количества мелких, беспорядочно расположенных относительно друг друга кристаллов. Их рентгенограммы получают с помощью так называемого метода порошка, принцип которого сводится к следующему.

Между источником монохроматического рентгеновского излучения и фотографической пластинкой помещают спек или порошок, состоящий из многих кристаллов. На пластинке получается ряд концентрических окружностей, каждая из которых является результатом отражения лучей от некоторой определенной системы параллельных плоскостей (например, плоскостей куба, октаэдра и др.), имеющейся в каждом из кристаллов порошка или спека.

При работе по этому методу исследуемое вещество растирают в тонкий порошок в случае, если оно имеет прочную кристаллическую решетку, или, наоборот, вещество (например, глину и др.) предохраняют от механических воздействий и в форме столбика или таблетки помещают в центре цилиндрической камеры, на внутренней поверхности которой заложена фотопленка (рис. 100).

Рентгеновский луч, поступивший через узкую щель в камеру, падает на одну из плоскостей кристалла под углом ν и отражается в некотором направлении. Этот луч образует угол ν также и с рядом других плоскостей. В результате возникает конус отраженных лучей, осью которого является первичный луч.

Так как такое же отражение происходит под углами 2ν, 4ν и т. д., удовлетворяющими уравнению (189), то получается ряд конусов, общей осью которых является направление первичного луча рис. 101).

(Их след на плоской пластинке образует серию концентрических колец (рис. 102), а на пленке, свернутой в форме цилиндра, — серию линий пересечения конусов с цилиндром (рис. 103).

Расположение линий на рентгенограмме зависит от межплоскостных расстояний d кристалла. Если радиус пленки равен r и расстояние от рассматриваемой линии рентгенограммы до центра ее центрального пятна l, то

Подставив значение sinν в уравнение (189), легко определить параметр d решетки.

Относительная интенсивность линий определяется в первую очередь способностью данных атомов рассеивать рентгеновские лучи и расположением атомов в элементарной ячейке решетки. Эта зависимость количественно выражается структурным множителем (F)2, определяемым атомным множителем f и координатами x1 y1 z1 x2 y2 z2, и т. д.