Тема лекции: Секция гидроочистки дизельного топлива.

Фракции дизельного топлива и керосина, получаемые при первичной перегонке нефти, еще нельзя использовать как товарный продукт из-за высокого содержания в них сернистых соединений. Для удаления этих соединений и других нежелательных примесей применяют гидрогенизационный метод облагораживания прямогонных фракций.

В схеме современного нефтеперерабатывающего завода в условиях переработки сернистого и высокосернистого сырья процесс гидроочистки оказался одним из самых необходимых и практически незаменимым.

Широкое внедрение процесса гидроочистки дизельного топлива в нефтеперерабатывающей промышленности обусловливается увеличивающимся с каждым годом оснащением автомобильного, тракторного, железнодорожного и водного транспорта быстроходными дизельными двигателями. Использование обессеренного дизельного топлива значительно увеличивает срок работы двигателей. При гидроочистке дизельных топлив происходит не только удаление сернистых соединений; одновременно гидрируются азот- и кислородсодержащие соединения, улучшаются цвет и запах топлив, повышаются их стабильность и цетановое число. Таким образом, гидроочистка приводит к коренному улучшению качества топлив и, следовательно, к снижению износа деталей двигателя, уменьшению нагарообразования, а также к повышению надежности и длительности эксплуатации двигателей. Кроме того, использование малосернистых топлив способствует оздоровлению воздушного бассейна населенных пунктов и имеет большое значение в охране окружающей среды.

Гидроочистку дизельных топлив и керосина осуществляют в среде водорода на алюмо-кобальт-молибденовом или алюмо-никель-молибденовом катализаторе при повышенных температуре и давлении. В ходе процесса из топлив удаляется до 95% сернистых соединений, значительная часть азот- и кислородсодержащих соединений, а также смол. Процесс протекает на стационарном катализаторе в газовой фазе.

Сырье гидроочистки

В качестве сырья гидроочистки на одном блоке используют прямогонную фракцию дизельного топлива, а на другом – прямогонную керосиновую фракцию. Наличие в сырье смолистых веществ приводит к быстрому закоксовыванию катализатора и, как следствие, к снижению его активности, что сокращает длительность службы катализатора. Чем выше содержание сернистых соединений в сырье, тем ниже должна быть объемная скорость его подачи или выше подача водородсодержащего газа. С увеличением молекулярной массы очищаемой фракции уменьшается скорость обессеривания. Повышенное содержание легких фракций в сырье понижает производительность системы.

Основные параметры процесса

Температура. Реакции гидрирования сернистых, азот- и кислородсодержащих органических соединений протекают при определенных температурах. Выбор температуры в пределах утвержденной технологической карты зависит от состава и качества сырья, а также от заданного качества получаемой продукции. Тяжелое сырье, термически менее стабильное, очищают при пониженных температурах. При гидроочистке топлив наиболее распространен интервал 370-400^оС. При повышении температуры возрастает степень гидрирования сернистых и непредельных соединений, увеличивается дегидрогенизация нафтенов. Однако при повышении температуры сверх 400^оС интенсивность необходимых реакций гидроочистки заметно снижается, уменьшается выход целевого продукта, усиливаются реакции гидрокрекинга и резко возрастает отложение кокса на катализаторе, что приводит к сокращению срока его действия. Понижение температуры менее 370^оС ведет к затуханию процесса и в конечном итоге к выпуску некондиционной продукции.

Давление. Повышение давления в системе способствует увеличению глубины гидроочистки за счет роста парциального давления водорода, что ведет к замедлению дегидрирования нафтенов, увеличению доли гидрирования олефинов и гидрогенизации ароматических углеводородов. Кроме того, уменьшается закоксовывание катализатора и увеличивается продолжительность его работы. Повышение давления сверх 4МПа не оказывает заметного влияния на процесс. Понижение давления заметно снижает расход водородсодержащего газа, но одновременно уменьшает степень гидрирования сернистых, непредельных и ароматических соединений, присутствующих в сырье. На промышленных установках гидроочистки давление в системе поддерживают в пределах 3-4 МПа. При любом изменении давления следует поддержать содержание водорода в водородсодержащем газе на максимально возможном уровне.

Объемная скорость подачи сырья определяется отношением объема сырья, подаваемого в реактор за один час, к объему катализатора. Для процессов гидроочистки топлив объемная скорость в зависимости от различных факторов колеблется в значительных пределах (от 2, 5 до 10ч^-1). С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакционной зоне (время контакта сырья с катализатором). При этом повышается производительность системы и уменьшается степень обессеривания. При снижении объемной скорости увеличивается время контакта сырья с катализатором и, как следствие, растет глубина очистки топлива. Однако при этом уменьшается производительность, растет коксообразование, снижается длительность работы катализатора.

Кратность циркуляции водородосодержащего газа. При теоретически рассчитанных количествах водорода реакции гидрирования в процессе гидроочистки могут протекать практически полностью, однако их скорость будет очень мала. Поэтому процесс гидроочистки ведут при избыточном количестве водорода. Оптимальным считают расход 300-400м³ водородсодержащего газа с концентрацией водорода не менее 65% (об.) на 1м³ сырья. При уменьшении кратности циркуляции снижается степень гидрообессеривания из-за недостатка водорода. Увеличение подачи водородосодержащего газа сверх оптимальной при незначительном повышении степени очистки приводит к снижению производительности и перегрузке системы.

Катализаторы гидроочистки

Процессы предварительной гидроочистки сырья, риформинг и гидроочистку дизельного топлива и керосина осуществляют на катализаторах.

Гидроочистку бензиновых, дизельных и керосиновых фракций проводят на алюмо-кобальт-молибденовом или алюмо-никель-молибденовом катализаторах, которые нашли широкое распространение в промышленности. Эти катализаторы характеризуются высокой эффективностью в отношении гидрирования сернистых и других соединений. Алюмо-кобальт-молибденовый катализатор состоит из активных компонентов – оксида кобальта СоО и триоксида молибдена МоО₃ , нанесенных на оксид алюминия Al₂О₃. Активными компонентами алюмо-никель-молибденового катализатора являются оксид никеля NiO и триоксид молибдена; носитель – активный оксид алюминия. Катализаторы применяют в виде гранул неправильной цилиндрической формы размером 4-4, 5мм. Гранулы-таблетки имеют прочность, достаточную для эксплуатации их в реакторах насыпанными в большом слое. Насыпная плотность свежего катализатора в уплотненном слое равна 640-740кг/м³.

Катализаторы устойчивы в окислительных и восстановительных средах при температуре не выше 600^оС, однако длительное пребывание в тех же условиях, но в атмосфере водяного пара приводит к снижению активности и прочности катализатора. Изменения в свойствах катализатора в присутствии водяного пара происходит вследствие старения и уменьшения активной поверхности оксида алюминия. Свежие катализаторы выпускают и применяют в оксидной форме, но наибольшая их активность проявляется в самом начале процесса гидроочистки, после того как оксиды будут частично восстановлены и осернены за счет действия водорода и очищаемого сернистого топлива. С целью повышения активности свежего катализатора его подвергают сульфидированию. Для этого применяют сероводород или сероуглерод, подаваемые в небольшом количестве в поток водородсодержащего газа. Используют и другие способы осернения катализатора: добавку небольшого количества свободной серы, применение не очищенного от сероводорода циркулирующего водородсодержащего газа.

Ниже приведены основные характеристики катализаторов гидроочистки:

Катализатор Г-35 (алюмо-никель-молибденовый силикатный с добавкой цеолита) по своим данным несколько превосходит другие промышленные катализаторы гидроочистки и в будущем, очевидно, заменит их.

Технологическая схема гидроочистки дизельного топлива

Сырье – прямогонная фракция (230-350^оС) дизельного топлива – с блока атмосферной перегонки поступает на прием насоса Н-301 (рисунок 1.10) и подается в тройник смешения с циркулирующим водородсодержащим газом, поступающим от центробежного компрессора ЦК-301. Газо-сырьевая смесь проходит теплообменники Т-301 и Т-303, где нагревается потоком газо-продуктовой смеси из реактора, и поступает в трубчатую печь П-301. Нагретая до 380-400^оС газо-сырьевая смесь поступает в реактор Р-301, в котором на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе происходит гидрирование сернистых и азотистых соединений. Газо-продуктовая смесь из реактора Р-301 проходит через трубное пространство теплообменников Т-301 и Т-303, где отдает тепло потоку газо-сырьевой смеси, и охлаждается в воздушном холодильнике Х-301 и водяном доохладителе Х-302. Охлажденная до 35-40^оС газо-продуктовая смесь поступает в сепаратор С-301, где разделяются нестабильный гидрогенизат и циркулирующий водородсодержащий газ.

Нестабильный гидрогенизат через теплообменник Т-304 перетекает в отпарную колонну К-301, а водородсодержащий газ с верха сепаратора С-301 поступает в абсорбер К-302 для очистки от сероводорода раствором моноэтаноламина (МЭА). Очищенный водородсодержащий газ из абсорбера К-302 через приемный сепаратор С-303 поступает на прием компрессора ЦК-301 и далее на смешение с сырьем. Имеется возможность подавать водородсодержащий газ в С-303 с гидроочистки керосина. Для поддержания заданной концентрации водорода предусмотрена подача в С-303 свежего водородсодержащего газа с секции риформинга (на схеме нет). Насыщенный раствор МЭА с низа абсорбера К-302 направляют на блок регенерации МЭА.

Нестабильный гидрогенизат из сепаратора С-301 через трубное пространство теплообменника Т-304, где нагревается за счет тепла стабильного дизельного топлива, подают на 14-ю или 20-ю тарелку стабилизационной колонны К-301. Паровая и газовая фазы с верха К-301 проходят воздушный конденсатор-холодильник ХК-301. Конденсат стекает в сепаратор С-302, где газ отделяется от жидкости, а бензин от воды. Часть бензина из сепаратора С-302 насосом Н-304 подают на орошение К-301, а избыток смешивают с бензиновой фракцией с гидроочистки керосина и подают на отдувку от сероводорода в колонну К-308.

Углеводородные газы с верха сепаратора С-302 поступают на очистку от сероводорода в абсорбер К-303. Очистка осуществляется 15% -ным раствором МЭА. Насыщенный раствор МЭА с низа К-303 направляют затем на регенрацию. Очищенный углеводородный газ с верха абсорбера К-303 выводят с установки, и частично подают в колонну К-308 для отдувки сероводорода из бензина. Очищенную бензиновую фракцию с низа К-308 откачивают на секцию риформинга, либо подают в линию сырья атмосферной перегонки, а загрязненный углеводородный газ направляют в секцию гидроочистки керосина.

Гидроочищенное стабильное дизельное топливо с низа колонны К-301 проходит межтрубное пространство теплообменника Т-304, где отдает тепло нестабильному гидрогенизату, затем охлаждается в воздушном холодильнике Х-303 до 50^оС и выводится в парк.

Н-301, Н-304, Н-309 – насосы; П-301 – печь; Р-301 – реактор; К-301 – отпарная колонна; К-302 – абсорбер очистки водородсодержащего газа; К-303 – абсорбер очистки углеводородных газов; К-308 – колонна отдувки сероводорода из бензина-отгона; ЦК-301 – центробежный компрессор; Т-301, Т-303, Т-304 – теплообменники; Х-301, ХК-301 – аппараты воздушного охлаждения; Х-302, Х-303 – водяные доохладители; С-301, С-302, С-303 – сепараторы.

Рисунок 1.10 - Технологическая схема гидроочистки дизельного топлива:

Эксплуатация секции дизельного топлива

Для обеспечения нормальной эксплуатации секции необходимо строго выдерживать заданный технологический режим, своевременно отбирать пробы для лабораторных анализов. При отклонении качества сырья и получаемой продукции от заданного следует корректировать технологический режим в пределах допустимых норм, все изменения в режиме проводить плавно, без резких колебаний. Необходим постоянный контроль за поступлением сырья в промежуточные резервуары. Насосно-компрессорное оборудование следует эксплуатировать в строгом соответствии с инструкциями заводов-изготовителей. Постоянно вести учет расхода сырья, получаемых продуктов, реагентов и энергоресурсов. Вести постоянный контроль за состоянием змеевиков печей, оборудования, предохранительных клапанов, трубопроводов, запорной арматуры. Своевременно принимать меры к быстрому устранению неисправностей контрольно-измерительных приборов и средств автоматики. Контролировать работу вентиляционных систем секции, состояние воздушной среды в производственных помещениях и на открытой площадке, наличие нефтепродуктов в производственных сточных водах.

Повышение температуры на перевалах печи и повышение температуры газо-сырьевой смеси на выходе из печи П-301 (рисунок 1.10) возможно при увеличении давления газообразного и жидкого топлива, при попадании конденсата в топливный газ, а также при резком снижении подачи сырья в тройник смешения. Для устранения этого отклонения необходимо снизить давление газообразного и жидкого топлива, сдренировать конденсат из сепаратора на линии топливного газа или повысить производительность секции до проектной.

Понижение давления в системе может произойти из-за отдува большого количества водородосодержащего газа или при резком снижении температуры на выходе из печи и в зоне реактора. В этом случае необходимо прекратить отдув циркулирующего газа и увеличить подпитку системы свежим водородсодержащим газом или повысить температуру газо-сырьевой смеси на выходе из печи.

Увеличение содержания серы в гидроочищенном дизельном топливе сверх нормы может возникнуть из-за снижения температуры в реакторе, снижения давления в системе реакторного блока, повышения объемной скорости подачи сырья, снижения концентрации водорода в циркулирующем газе, увеличения содержания серы в исходном сырье, попадания сырья в гидрогенизат (в связи с появившимся пропуском в трубных пучках сырьевых теплообменников), из-за понижения активности катализатора. В зависимости от выявленной причины необходимо повысить температуру газо-сырьевой смеси на выходе из печи, поднять давление в реакторе, снизить загрузку системы по сырью, увеличить подачу свежего водородосодержащего газа, повысить температуру и давление или снизить производительность по сырью, провести ремонт неисправных сырьевых теплообменников, провести паро-воздушную регенерацию катализатора.

При понижении температуры вспышки дизельного топлива нужно увеличить подачу острого пара, наладить подачу орошения в необходимом количестве и повысить температуру гидрогенизата на входе в колонну К-301.

Если гидроочищенное дизельное топливо не выдерживает испытания на коррозию, необходимо увеличить подачу острого пара в низ колонны К-301 и снизить давление в верху колонны.

Уменьшение концентрации водорода в циркулирующем газе ниже нормы может произойти в результате снижения количества отдуваемого водородсодержащего газа или при снижении подачи свежего водородсодержащего газа в систему. В этом случае следует увеличить отдувку циркулирующего газа в топливную сеть и подачу свежего водородсодержащего газа.

Увеличение содержания сероводорода в газах после моноэтаноламинной очистки происходит в результате нарушения режима работы абсорберов. В этом случае следует повысить расход моноэтаноламина в абсорберы, довести концентрацию раствора МЭА до максимально допустимой, понизить температуру поступающих на очистку газов.

Попадание раствора моноэтаноламина в сепаратор С-303 возможно при повышенном расходе раствора МЭА в абсорбер К-302 или при неисправности уровнемера в нем. Необходимо уменьшить подачу раствора моноэтаноламина в абсорбер К-302 и проверить работу уровнемера, устранить неисправности.

Повышение или понижение уровней в аппаратах возможно при неисправностях клапанов регуляторов уровней. В этом случае следует перейти на ручное регулирование и отремонтировать клапаны.