Сахаристые вещества

Важной группой продуктов, получаемых из растительного сырья являются вещества, относящиеся к группе углеводов. В первую очередь сюда относится крахмал. С химической точки зрения крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов: амилозы (линейный полисахарид, состоящий из остатков α -D-глюкопиранозы с 1→ 4-связями) и амилопектина (разветвленный полисахарид, состоящий из фрагментов амилозы, связанных между собой α -1→ 6-связями.

В зависимости от источника различают крахмал кукурузный (Maize Starch), картофельный крахмал (Potato Starch), рисовый крахмал (Rice Srarch), пшеничный крахмал (Wheat Starch). Эти продукты описаны в Британской Фармакопее. В Российской Федерации на крахмал картофельный и крахмал кукурузный и методы анализа этих продуктов действуют ГОСТы 7699-78, 10163-76, Р51985-2002 и Р50226-92. Указанные продукты используются в фармацевтической промышленности в качестве наполнителей и дезинтегрирующих веществ при изготовлении твердых лекарственных форм (таблетки, капсулы). Наиболее часто для этих целей применяются картофельный и кукурузный крахмал. По химическим свойствам картофельный крахмал отличается от кукурузного тем, что дает качественную реакцию с раствором йода: синее окрашивание. В технологии твердых лекарственных форм в качестве вспомогательного вещества применяется также прежелатинизированный крахмал, который получают из любого крахмала, кроме пшеничного, посредством специальной физико-химической обработки с использованием горячей воды. Такая обработка позволяет разрушить все или часть присутствующих в исходной субстанции гранул.

Одним из важнейших дисахаридов является сахароза (сахар). Сахар получают в результате переработки сахарного тростника и сахарной свеклы. Маточный раствор, образующийся после отделения кристаллов сахара, содержит 35-40% сахарозы и 15-20% смеси глюкозы и фруктозы и называется черной патокой или тростниковой мелассой. Тростниковая меласса, получаемая кислотным гидролизом неочищенного сока сахарного тростника, содержит 22-27% сахарозы и 50-55% глюкозы и фруктозы. В свекловичной мелассе глюкоза и фруктоза практически отсутствуют, а содержание сахарозы составляет 48-52%. Оба вида мелассы можно подвергнуть ферментации с целью получения этанола.

· Сахароза (Sucrose)

Описана в Британской Фармакопее. На территории Российской Федерации на сахарозу действует ряд нормативных документов.

Химическое название: α -D-глюкопиранозил-β -D-фруктофуранозид

Невосстанавливающий дисахарид. Т.пл 184-185^оС или 169-170^оС (из МеОН); [α ]_D +66.5^о; хорошо растворяется в воде; плохо растворяется в спирте. Применяется в пищевой промышленности. Используется в медицинской промышленности для получения глюкозы, фруктозы (левулозы), различных полисахаридов (ферментативный синтез), в частности декстранов. В фармацевтической практике сахароза применяется в качестве вспомогательного вещества (подсластитель) при получении сиропов, а также в технологии таблеток при нанесении оболочек (дражжирование)

Основным методом химической переработки крахмала является его гидролитическое расщепление (осахаривание). Осахаривание крахмала осуществляют обработкой разбавленной серной кислотой или ферментом диастазой:

В результате этого процесса получают один из важнейших моносахаридов: D-глюкозу. Субстанция глюкозы описана в Британской Фармакопее. В Российской Федерации на субстанцию глюкозы действует ряд документов. Качество продукта соответствует международным стандартам. Основным поставщиком глюкозы являются предприятия Украины. В фармацевтической практике глюкоза имеет альтернативное название: декстроза.

· Глюкоза (декстроза)

α -D-глюкоза

Описана в Британской Фармакопее. На территории Российской Федерации на глюкозу действует несколько нормативных документов

Химическое название: a-D-(+)-глюкопираноза

Восстанавливающий моносахарид. В природе распространена D-глюкоза. Бесцветные кристаллы или белый мелкокристаллический порошок. Т.пл. 146^оС (α -аномер) и 148-150^оС (β -аномер); [α ]_D +112^о (α -аномер), +18.7^о (β -изомер), +52.7^о (равновесное). Хорошо растворяется в воде. Умеренно растворяется в спирте. Применяется в медицинских целях в виде стерильных растворов (5, 10, 25, 40%) для пополнения организма жидкостью; при различных отравлениях и интоксикациях; при декомпенсации сердечной деятельности и др. Используется также в качестве растворителя для других лекарственных средств.

Качественной реакцией на глюкозу является ее окисление комплексными солями двухвалентной меди (реактив Фелинга), приводящее к образованию красного осадка оксида меди (I):

В результате биохимических превращений сахарозы могут быть получены декстраны с различным молекулярно-массовым распределением. Декстраны представляют собой полисахариды со связями 1®6 в линейных участках и 1®3 и 1®4 в разветвленных. Частично гидролизованные декстраны с преимущественной 1®6 глюкановой связью с молекулярной массой 40000 (Dextran 40) применяются для приготовления инъекционных растворов и используются в качестве кровезаменителей в операционной практике. Кроме того, декстраны широко применяют в качестве сорбентов в хроматографии под названием сефадексы.

Кислотный гидролиз сахарозы приводит к образованию двух моносахаридов: глюкозы и фруктозы:

глюкоза фруктоза

Глюкоза уже была нами рассмотрена выше. Фруктоза является изомером глюкозы. Основное отличие фруктозы от глюкозы является то что фруктоза представляет собой невосстанавливающий моносахарид. В фармацевтической практике фруктозу называют также левулозой.

· Фруктоза (левулоза) (Fructose)

β -D-фруктоза

Описана в Британской Фармакопее.

Химическое название: D -(-)-фруктопираноза

Невосстанавливающий моносахарид. Бесцветные кристаллы или белый кри-сталлический порошок. Т.пл. 102-104^оС; [α ]_D -132^оС (β -аномер), -93^о (равновесное). Очень хорошо растворяется в воде. Растворяется в спирте. Применяется в медицинских целях в виде стерильных растворов (5 и 10%) для пополнения организма жидкостью в тех случаях, когда применение растворов глюкозы невозможно (для больных диабетом).

Глюкоза и фруктоза могут быть восстановлены до шестиатомных спиртов, причем структура последних зависит от условий восстановления. Так, при гидрировании D-глюкозы на никелевом катализаторе образуется D-сорбит, который широко используется в фармацевтической и косметической промышленности в качестве солюбилизатора и эмульгатора.

D -сорбит

Электрохимическое восстановление D-глюкозы в щелочной среде приводит к D-манниту. Этот спирт получают также при восстановлении фруктозы:

D -маннит

Маннит широко используется в качестве наполнителя при производстве лиофильных порошков (для приготовления инъекционных растворов), таблеток и капсул.

Важным процессом с технологической точки зрения является окисление глюкозы, поскольку образующаяся глюконовая кислота является исходным сырьем для получения глюконата кальция. В промышленности используется электрохимическое окисление глюкозы до глюконовой кислоты. Этот метод позволяет четко контролировать процесс окисления, избегая побочных процессов. Кроме того, значительно уменьшается количество отходов производства, так как не применяются химические окислители. Процесс окисления протекает на аноде. В качестве переносчика электронов от глюкозы к аноду используют бромид натрия, который берут в незначительных количествах и который практически не расходуется в процессе окисления. Таким образом, химическая схема процесса выглядит следующим образом. При подаче напряжения на электроды на аноде протекает оксиление бромид-ионов до гипобромида:

NaBr + H₂O – 2e^- = NaOBr + 2 H⁺

или

Br^- - 2e^- = Br⁺

В качестве катода используют стенки аппарата. На катоде протекает восстановление протонов до водорода, который через огнепреградитель удаляют в атмосферу или направляют на утилизацию (сжигание):

2 H⁺ + 2e^- = H₂­

Образовавшийся на аноде гипобромид натрия окисляет глюкозу до глюконовой кислоты, а сам снова превращается в бромид натрия, который вновь встпает в окислительно-восстановительный процесс:

При взаимодействии глюконовой кислоты с карбонатом кальция образуется глюконат кальция, который выделяют в виде гидрата с выходом 97-99% в расчете на глюкозу.

· Кальция глюконат (Calcium Gluconate)

C₁₂H₂₂CaO*H₂O. Молекулярная масса: 448.4.

Глюконат кальция представляет собой белый кристаллический порошок или гранулы, умеренно растворим в воде, хорошо растворим в кипящей воде. При испытаниях 1 г субстанции растворяют в воде при 60^оС, разбавляют водой до 50 мл. Раствор может иметь незначительную желтую окраску, а при охлаждении возможна незначительная опалесценция. Глюконат кальция не должен содержать сахарозу и восстанавливающих сахаров. Фармацевтическое действие: восполнение дефицита кальция. Глюконат кальция выпускают в виде таблеток 0.5 г и в виде 10%-ного раствора для инъекций. Эти лекарственные формы применяют как кровоостанавливающее средство при внутренних кровотечениях и в хирургической практике, при различных патологических состояния, связанных с недостатком кальция в организме или при его усиленном выделении из организма. В педиатрии глюконат кальция применяется в качестве общеукрепляющего средства и как источник кальция для образования костных тканей.

Одним из важнейших процессов биохимической трансформации глюкозы является ее расщепление до этанола.

C₆H₁₂O₆ → 2 С₂Н₅ОН + 2 СО₂

Спирт этиловый для пищевой и медицинской промышленности выпускается в соответствии с ГОСТ 5962-67 и 18300-87, марки " Люкс" и " Экстра".

Другим путем ферментативного расщепления глюкозы является ее превращение в молочную кислоту. Кроме того, молочная кислота может быть получена методом регулируемой ферментации различных углеводов, содержащихся в гидролизатах кукурузного или картофельного крахмала:

глюкоза или лактоза → СН₃СН(ОН)СООН

молочная кислота

Путем ферментации свекловичной или тростниковой мелассы микроорганизмом Aspergillus niger получают лимонную кислоту:

Глюкоза является также исходным продуктом в одной из схем получения глутаминовой кислоты:

С_6­Н₁₂О₆ + 2 О₂ → НООСС(О)СН₂СН₂СООН + СО₂ + 3 Н₂О

a-кетоглутаровая кислота

НООСС(О)СН₂СН₂СООН + NH₃ → HOOCCH(NH₂)CH₂CH₂COOH

глутаминовая кислота

Вопросы по разделу ² Сырьевая база промышленности органического синтеза²

1. К каким классам органических соединений относятся вещества, входящие в состав нефтей?

2. Какие продукты могут быть получены из высококипящих нефтяных фракций в результате физико-химических процессов и сернокислотной обработки? Укажите области их применения.

3. Что представляют собой с химической точки зрения вазелин и вазелиновое масло. Как получают эти продукты и для каких целей они применяются?

4. Что представляют собой с химической точки зрения парафин и парфюмерное масло. Как получают эти продукты и для каких целей они применяются?

5. Укажите основные методы первичной химической переработки нефти. Приведите конкретные примеры.

6. Что представляет собой процесс крекинга. Приведите стехиометрическую схему этого процесса. Приведите примеры получения конкретных продуктов с использованием крекинга.

7. Что представляет собой процесс риформинга. Приведите схемы получения циклоалканов, бензола и толуола с использованием процессов риформинга.

8. С использованием каких процессов н-алканы могут быть превращены в изоалканы. Приведите конкретные примеры.

9. Что представляет собой процесс коксования. Какие органические продукты могут быть получены в результате этого процесса?

10. Предложите технологию разделения фенольной фракции, образующейся при ректификации каменноугольной смолы.

11. Приведите структурные формулы индола, хинолина, аценафтена, фурана, флуорена, фенантрена, карбазола и акридина.

12. Остатки каких кислот входят, в основном, в состав растительных жиров?

13. Приведите формулы основных насыщенных кислот, входящих в состав растительных масел и жиров.

14. Приведите формулы основных ненасыщенных кислот, входящих в состав растительных масел и жиров.

15. Укажите, какие масла наиболее широко используются в качестве маслянистых растворителей в химико-фармацевтической и косметической промышленности?

16. Укажите основные показатели, характеризующие качество растительных масел.

17. Что характеризует показатель " кислотное число"? Предложите примерную методику определения этого показателя и приведите расчетную формулу.

18. Что характеризует показатель ² число омыления²? Предложите примерную методику определения этого показателя и приведите расчетную формулу.

19. Что характеризует показатель ² йодное число²? Предложите примерную методику определения этого показателя и приведите расчетную формулу.

20. Что характеризует показатель ² перекисное число²? Предложите примерную методику определения этого показателя и приведите расчетную формулу.

21. Что представляет собой с химической точки зрения гидрогенизированное растительное масло? Как его получают и для каких целей применяют?

22. Напишите химические схемы кислотного и щелочного гидролиза глицерина.

23. Приведите химические схемы получения глицерина.

24. Предложите химическую схему получения стеарата магния. Для каких целей применяют этот продукт?

25. Из каких природных источников может быть получен ванилин? Приведите структурную формулу ванилина. Укажите области применения ванилина.

26. Из каких природных источников получают фурфурол? Приведите химическую схему процесса.

27. Что представляет собой с химической точки зрения скипидар. Как получают этот продукт и для каких целей применяют?

28. Из каких природных источников получают камфару. Приведите структурную формулу камфары. Укажите области применения камфары. В виде каких лекарственных форм может использоваться камфара?

29. Что представляет собой с химической точки зрения крахмал? Из каких природных источников его получают и для чего используют?

30. Напишите структурную формулу сахарозы. Каким образом сахарозу получают в промышленности? Какие продукты могут быть получены из сахарозы?

31. Каким образом получают глюкозу и фруктозу? Приведите структурные формулы этих углеводов. Где используются эти продукты? Чем они отличаются друг от друга по химическим свойствам?

32. Для каких целей глюкоза и фруктоза используются в химико-фармацевти-ческой промышленности?

33. Напишите реакции окисления и восстановления глюкозы. Какие продукты получаются в результате этих процессов?

34. Напишите реакции, характеризующие процессы ферментативного расщепления глюкозы.