Сорбция на оксиде алюминия

Оксид алюминия представляет собой доступный механически прочный и гидролитически устойчивый сорбент, нашедший широкое применение в органическом анализе. В отличие от поверхности кремнезема, поверхность оксида алюминия химически неоднородна, на ней присутствуют бренстедовские кислотные и основные, а также льюисовские кислотные активные центры, что обусловливает возможность взаимодействия поверхности оксида алюминия с различными соединениями по различным механизмам.

Гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия ведут себя как бренстедовские кислотные центры. Кислотный и основный центр образуются при дегидратации двух соседних ионов OH⁻ в виде молекул воды:

(1– льюисовский кислотный центр; 2, 4 – основные центры; 3 – бренстедовский кислотный центр).

Льюисовский кислотный центр представляет собой не полностью координированный атом алюминия, образующийся при дегидратации, а слабый бренстедовский центр – центр типа Льюиса, сорбировавший воду; основный центр рассматривается как отрицательно заряженный атом кислорода. В литературе описана подробная схема поверхности γ -Al₂O₃ [17, 18], а также основная информация о свойствах и строении льюисовских кислотных центров, определяющих электроноакцепторные свойства дегидроксилированной поверхности [19, 20].

Одним из основных факторов, влияющих на сорбцию органических веществ на поверхности оксида алюминия, является кислотность среды. Сила взаимодействий сорбент - сорбат зависит от зарядового состояния поверхности. С увеличением кислотности среды растет число бренстедовских кислотных центров поверхности, возрастает общий положительный заряд. Таким образом, сорбция отрицательно заряженных органических частиц за счет электростатических взаимодействий должна увеличиваться при уменьшении рН среды. При рН > 7 (точка нулевого заряда поверхности оксида алюминия рН 7–8) [26] поверхность сорбента имеет отрицательный заряд, поэтому сорбция отрицательно заряженных форм невозможна. Такая закономерность наблюдалась, например, при сорбции тайрона и нитрозо-Р-соли, имеющих структуру во многом подобную структуре анионных пищевых красителей [21].

2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты и аппаратура

В работе использован пищевой краситель Амарант (ЧИСТОТА??) относящийся к красителям (какого?) ряда. Некоторые характеристики Амаранта приведены в табл. 2.(что кроме массы?) Исходный раствор красителя Амаранта (с = 1 г/л) приготовлен растворением точной навески реагента в дистиллированной воде. Рабочие растворы (с = 0, 1 г/л) готовили разбавлением исходного раствора в воде.

Для создания необходимого значения рН раствора использовали стандартные растворы 0, 1, 1 и 2 М HCl и 0, 01 М NaOH, для изучения влияния ионной силы использовали 1 М NaCl (ионную силу еще не изучали).

Молекулярные спектры поглощения снимали на спектрофотометре СФ-103 (Аквилон), в диапазоне от 200 до 700 нм, в стеклянных кюветах (l = 1 см), с промером базовой линии по растворителю. Измерение оптической плотности проводилось на спектрофотометре СФ-46 (ЛОМО, г. Санкт-Петербург) в стеклянных кюветах (l = 0.3, 1, 2 см).

Таблица 2. Некоторые характеристики Амаранта.

Пробирки встряхивали на механическом вибросмесителе ЭКРОС-6500. Для измерения рН растворов использовали рН-метр «ЭКСПЕРТ-рН». Спектры диффузного отражения в видимой области снимали на мини-спектрофотометре
Eye-One Pro (X-Rite).

2.2. Подготовка сорбента

В качестве сорбентов использовали Диасорб-130-С16 (удельная поверхность 250 м²/г, размер частиц: 40-160 мкм) и γ -Al₂O₃ (удельная поверхность 138 м²/г, размер частиц: 63-200 мкм). Сорбент Диасорб-130-С16 предварительно перед использованием смачивали спиртом.

2.3. Методика эксперимента

Изучение проводили в статическом режиме. Диасорб-130-С16 помещали в отдельные пробирки и предварительно смачивали спиртом, в случае с γ -Al₂O₃ этого не требовалось. Пробирки встряхивали на вибросмесителе в течение времени, необходимого для установления сорбционного равновесия (15-30 мин). Раствор над сорбентом сливали и использовали для определения равновесной концентрации красителя с помощью спектрофотометрического метода анализа.

Изучение влияния кислотности раствора. В градуированные пробирки вносили рабочий раствор красителя необходимой концентрации и создавали соответствующее значение рН, добавляя0, 1, 1 или 2 М раствор соляной кислоты, или гидроксида натрия, разбавляли до 10 мл водой и измеряли рН. Затем подготавливали отдельные пробирки с сорбентом. В случае с Диасорб-130-С16 встряхивание проводили 15 мин, а с γ -Al₂O₃ – 30 мин.

Влияние ионной силы. В целях изучения влияния ионной силы раствора на абсорбцию Амаранта была исследована серия растворов с одинаковой концентрацией красителя и разным содержанием NaCl.

Спектрофотометрическое определение Амаранта. Содержание красителя в водной фазе определяли спектрофотометрически по собственному поглощению при 523 нм. Содержание в фазе сорбента рассчитывали по разности между исходной концентрацией и равновесной концентрацией в водной фазе. Степень сорбции R рассчитывали по формуле:

,

где С_исх– исходная концентрация Амаранта, мкМ; С_равн – концентрация Амаранта в растворе после сорбции, мкМ.

Съемка спектров диффузного отражения. После проведения сорбции сорбенты отделяли от растворов, высушивали на воздухе и измеряли спектры диффузного отражения. Для работы на мини-спектрофотометре Eye-One Pro использовали методику, приведенную в работе [14]. Функцию Гуревича-Кубелки-Мунка F рассчитывали по формуле:

,

где R – измеренный коэффициент диффузного отражения при длине волны минимального отражения (максимального поглощения).

Для построения градуировочной функции использовали различные концентрации Амаранта при постоянном значении кислотности водного раствора.

3. Результаты и обсуждение

В настоящее время не стоит проблема определения красителей. Для определения используют селективные методы анализа, такие как тонкослойная хроматография, капиллярный электрофорез, высокоэффективная жидкостная хроматография, спектрофотометрия и т.д. Однако стоит проблема в выделении из матрицы. Все известные методы связаны с выделением, десорбцией и определением, а работ по определению на поверхности сорбента нет. В связи с этим нами изучена сорбция Амаранта на γ -Al₂O₃ и определены его содержания спектроскопией диффузного отражения. В данном случае мы совмещаем выделение и определение в матрице сорбента, что является преимуществом перед другими методами.

3.1. Зависимость сорбции Амаранта от рН

ЧУЖАЯ КУРСОВАЯ!!!!!!!! Для красителя ЗП характерно резкое изменение спектра поглощения при изменении рН раствора (рис. 3). В структуре ЗП имеются три сульфо-, две амино-группы и одна гидроксогруппа (рис. 1). В кислой среде (1 М НСl) в соответствии со значением рКа₁ преобладает молекулярная и частично ионизированная форма. При увеличении рН раствора происходит дальнейшая диссоциация и переход к три-аниону при рН> 7, что сопровождается значительным увеличением полосы поглощения при 624 нм и практически полным исчезновением поглощения при 450-430 нм.

В статическом режиме изучена эффективность извлечения ЗП в зависимости от рН раствора (рис. 4). Степень извлечения красителя на Диасорб-130-С16 максимальна в широком интервале рН (1 М НСl - рН 6) и достигает 99 %. Дальнейшее увеличение рН приводит к уменьшению степени сорбции, что связано с увеличением заряда молекулы в соответствии с рассчитанным значением рКа₂. Поверхность кремнеземного сорбента Диасорб-130-С16 гидрофобна, поэтому можно сделать вывод, что сорбция осуществляется за счет гидрофобных взаимодействий.

Рис. 3. Молекулярные спектры поглощения ЗП: а - 0, 5 М HCl, б - 0, 2 M HCl,
в – нейтральная среда (pH=6, 5), г – щелочная среда (pH=10, 5).

При получении гидрофобизированных кремнеземов не все силанольные группы кремнезема вступают в реакцию с кремний-органическим модификатором, поэтому часть групп остается свободной и способной оказывать влияние на сорбцию. Для оценки влияния остаточных силанольных групп на извлечение красителя изучена его сорбция на немодифицированном кремнеземе (рис. 5). Установлено, что кремнезем КСК-Г извлекает ЗП (13 – 26 %), причем максимальная степень извлечения наблюдается при рН 2, что соответствует точке электронейтральности поверхности кремнезема [12]. Следовательно, возможно, что сорбция ЗП происходит дополнительно за счет специфических взаимодействий ароматической структуры сорбатов и гидроксильных групп кремнезема.

Спектры диффузного отражения образцов, обработанных раствором ЗП в интервале 1, 8 М НСl ─ рН 6 (рис. 6), имеют только одну полосу поглощения при 620-630 нм. Однако в водном растворе, как видно из рис. 3, этот реагент в видимой области спектра имеет две полосы поглощения 430-450 и 624 нм, интенсивность которых зависит от рН раствора. Форма красителя, которая имеет λ _макс при 624 нм в водном растворе доминирует в нейтральной и щелочных средах. Следовательно, несмотря на различные формы существования ЗП в водном растворе в изученном диапазоне кислотности, сорбируется только одна.

Рис. 4. Зависимость степени сорбции Зеленого прочного FCF от pH на

Диасорб-130-С16 (m_с =0, 10 г, с=1, 2·10^-5 М, V_в =10 мл).

Рис. 5. Зависимость степени сорбции Зеленого прочного FCF от pH на КСК-Г

(m_с =0, 10 г, с=1, 2·10^-5 М, V_в =10 мл).

Рис. 6. Спектры диффузного отражения Зеленого прочного FCF от рН на Диасорб-130- С16, снятые с помощью мини-спектрофотометра Eye-Pro (m_с =0, 10 г, с=1, 2·10^-5

М, V _в=10 мл).

Рис. 7. Зависимость функции Гуревича-Кубелки-Мунка образцов сорбента

Диасорб-130-С16, обработанного раствором Зеленого прочного FCF при различной кислотности (m_с =0, 10 г, с=1, 2·10^-5 М, V_в =10 мл).

На основании спектров диффузного отражения, полученных для образцов сорбентов, обработанных растворами красителей при разных значениях рН водных растворов, была построена зависимость функции Гуревича-Кубелки–Мунка (F) от рН (рис. 7). Как видно из рисунка функция F выше в области 1 НСl ─ 0, 2 М НСl, хотя степень извлечения одинаков в интервале 1 М НСl - рН 6, 3. Возможно, что это связано с изменением спектральных характеристик красителя на поверхности сорбента.

3.2. Время установления сорбционного равновесия

Одним из важнейших параметров сорбционного процесса является время установления сорбционного равновесия, которое в основном определяется поверхностью и структурой самого сорбента. Как видно из рис. 8. время достижения равновесия составляет 15 мин.

Рис. 8. Зависимость степени сорбции Зеленого прочного FCF от времени контакта фаз на Диасорб-130-С16 (рН=1, 1, с=12, 4 мкМ, V_в =10 мл, m _c =0, 10 г).

3.3. Влияние ионной силы на сорбцию Зеленого Прочного

Изучена зависимость степени извлечения от ионной силы раствора. Полученные данные представлены на рис. 9. Как видно из рисунка степень сорбции Зеленого прочного остается постоянной в широком диапазоне концентрации хлорида натрия. Так как Диасорб-130-С16 является гидрофобным сорбентом, а присутствие электролита не влияет на сорбцию красителя, подтверждает гипотезу о преимущественно гидрофобном механизме.

Рис. 9. Зависимость степени сорбции от ионной силы (с=6, 2 мкМ, pH=1, 10, m_с=0, 10 г, λ =630 нм).

3.4 Градуировочный график

С ростом концентрации красителей наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения в спектре диффузного отражения сорбентов и значений функций F, что может быть использовано для определения этих соединений непосредственно в фазе сорбента. Построен градуировочный график зависимости функции F образца сорбента, полученного в оптимальных условиях извлечения ЗП, от его концентрации в водном растворе (рис. 10). Объем анализируемых растворов во всех случаях составлял 10 мл. Уравнения графика приведено на рисунке. Диапазон линейности для ЗП составляет – 1, 2 – 10, 0 мкМ/л.

Рис. 10. Градуировочная функция Гуревича-Кубелки-Мунка для Зеленого прочного FCF на Диасорб-130-С16 (рН= 6, 3, m_с =0, 10 г, Vв=10 мл, λ =620 нм).

4. Выводы

1. Собрана и проанализирована литература по определению красителей.

2. Исследовано влияние различных факторов на сорбцию Зеленого Прочного на гидрофобизированном кремнезёме. Установлено, что сорбция ЗП на Диасорб-130-С16 максимальна в кислой области 1 М НСl ─ рН 6, 3 и составляет 99 %. В случае с КСК-Г степень сорбции максимальна при pH=2 и составляет 26 %. Оптимальное время сорбции составляет 15 мин.

3. Изучено влияние ионной силы. Выявлено, что степень сорбции Зеленого прочного остается постоянной в широком диапазоне концентрации хлорида натрия. Так как Диасорб-130-С16 является гидрофобным сорбентом, а присутствие электролита не влияет на сорбцию красителя, подтверждает гипотезу о преимущественно гидрофобном механизме.

4. Построен градуировочный график зависимости функции F образца сорбента, полученного в оптимальных условиях извлечения ЗП, от его концентрации в водном растворе. Диапазон линейности для ЗП составляет – 1, 2 – 10, 0 мкМ/л.

5. Литература

1. Донченко Л.В., Надыкта В.Д. Безопасность пищевой продукции. М.: Пищепромиздат, 2001. 528 с.

2. Сарафанова Л.А. Пищевые добавки: Энциклопедия. СПб: ГИОРД, 2004. 808 с.

3. Combes R.D, Haveland-Smith R.B. A review of the genotoxicity of food, drug and cosmetic colours and other azo, triphenylmethane and xanthene dyes// Mutat. Res. 1982. V. 98. P. 101-248.

4. Kucharskaa M., Grabka A., A review of chromatographic methods for determination of synthetic food dyes. // Talanta. 2010. V. 80. Р.1041 – 1050.

5. N. Yoshioka, K. Ichihashi. Determination of 40 synthetic food colors in drinks and candies by high-performance liquid chromatography using a short column with photodiode array detection. // Talanta. 2008. V. 74. P. 1408–1413.

6. Soponar F., Catalin A., Sarbu C., Quantitative determination of some food dyes using digital processing of images obtained by thin-layer chromatography // J. Chromatography A. 2008. V. 1188. P. 295 – 300.

7. Prado M., Vilas Boas L., Bronze M. Validation of methodology for simultaneous determination of synthetic dyes in alcoholic beverages by capillary electrophoresis. // J. Chromatography A. 2006. P. 231 – 236.

8. Hsi-Ya Huang, Ying-Chieh Shih, Yun-Chieh Chen. Determining eight colorants in milk beverages by capillary electrophoresis. // J. Chromatography A. 2002 P. 317–325.

9. Sacide Altino, Suna Toptanw. Determination of Tartrazine and Ponceau-4R in Various Food Samples by Vierordt’s Method and Ratio Spectra First-Order Derivative UV Spectrophotometry // Journal of food composition and analysis. 2002. V. 15. P. 667 – 683.

10. 2. Vidotti E. C., Cancino J. C Simultaneous Determination of Food Dyes by First Derivative Spectrophotometry // Analytical sciences. 2005. V 21. P. 149 – 153.

11. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ./ Под ред. Прянишникова.─ М.: Мир, 1982. Т. 1, 2. 1127 с.

12. Химия привитых поверхностных соединений. П/ред Г.В.Лисичкина, М.: Физматлит, 2003. 592 с.

13. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хромотографии. П/ред Г.В.Лисичкина, М.: Химия, 1986. 248 с.

14. Аляри В.В., Дмитриенко С.Г., Батов И.В., Золотов Ю.А. // Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66. №2. С. 148-154.

15. Vlajkovic J., Andric F., Ristivojevic P. Development and validation of a TLC method for the analysis of synthetic food-stuff dyes. // J. of L. Chromatography and Related Technol. 2013. V 36. P. 2476-2488.

16. Wang Y., Kokot S. Simultaneous kinetic spectrophotometric analysis of five synthetic food colorants with the aid of chemometrics. // Talanta. 2009. V. 78. P. 432 – 441.

17. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. 184 с.

18. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. П/ред Б.Г.Линсена. М.: Мир. 1973. 654 с.

19. Marchese L., Bordiga S., Coluccia S. Structure of the surface sites of -Al₂O₃ as determined by high-Рesolution transmission electron microscopy, computer modeling and infrared spectroscopy of adsorbed CO. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 3483-3491.

20. Morterra C., Magnacca G. Surface characterization of modified aluminas. Part 5.—Surface acidity and basicity of CeO₂–Al₂O₃ systems // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 5111-51116.

21. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Иванов А.В., Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного тайроном. // Журн. физич. химии. 2009. Т. 83. №7. С. 1360-1364.