Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет меньший потенциал, чем окислитель.

где k – коэффициент, зависящий от формы частицы.

Удельная поверхность прямо пропорциональна дисперсности D и обратно пропорциональна размеру частиц (а). С повышением дисперсности коллоидной системы её удельная поверхность резко возрастает. Зависимость удельной поверхности системы от размера частиц представлена на рис. 3. К коллоидным системам относятся системы, у которых значение (а) лежит в пределах 1 -100 нм (10^-7 - 10^{-5 см), а дисперсность – в пределах 1 – 100 нм-1} (10⁷ – 10⁵ см^-1).

Верхний предел дисперсности коллоидных систем обусловлен тем, что при дальнейшем дроблении вещества в растворе уже будут находиться отдельные молекулы, имеющие размер порядка 0, 1 нм. Нижний предел дисперсности определяется резким снижением интенсивности теплового движения частиц поперечным размером более 100 нм.

Рис.3

Многие свойства дисперсных систем весьма сильно зависят от их дисперсности. Ряд из них проявляются при дисперсности, характерной для коллоидных систем. При объяснении свойств коллоидных систем необходимо учитывать не только размер частиц, но и наличие межфазной поверхности, обусловливающей возможность разнообразных адсорбционных явлений, а также различные химические реакции, которые могут протекать на поверхности частиц.

В коллоидной химии, как во всякой науке, имеющей дело с множеством объектов, необходима классификация коллоидных систем, чтобы разобраться во всем их многообразии. Однако единая классификация этих систем до сих пор отсутствует. Рассмотрим кратко те классификации, которые получили наибольшее распространение.

Классификация по дисперсности неполно и односторонне учитывает характеристику коллоидных систем. К полидисперсным, т.е. содержащим частицы различных размеров, системам прилагать эту классификацию невозможно.

Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды была предложена Оствальдом. Возможны девять комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной среды в различных их состояниях (табл. 4). Однако практически можно реализовать только восемь комбинаций, так как газы в обычных условиях растворимы друг в друге и образуют гомогенную систему.

Таблица 4.

В коллоидной химии все системы, отвечающие коллоидной дисперсности, принято называть золями. Поэтому системы Ж/Г, И Т/Г имеют общее название аэрозолей. Это название условно, т.к. дисперсионной средой может быть не только воздух, но и любой другой газ.

Системы с жидкой дисперсионной средой (Г/Ж, Ж/Ж, Т/Ж) называются лиозолями (от греч. лиос – жидкость). В зависимости от природы дисперсионной среды лиозоли делятся на гидрозоли, алкозоли, этерозоли, бензозоли (дисперсионной средой соответственно являются вода, спирт, эфир, бензол). Однако с уменьшением размера частиц разница в агрегатном состоянии дисперсной фазы в различных коллоидных системах постепенно сглаживается. Поэтому Зигмонди упростил классификацию, приняв в качестве классификационного признака лишь агрегатное состояние дисперсионной среды. Тогда остаются три возможных класса: системы с газовой, жидкой и твёрдой дисперсионной средой.

Классификация по взаимодействию дисперсной фазы и дисперсионной среды пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой. Она сводится к классификации по способности сухого остатка, полученного в результате осторожного выпаривания, растворяться в чистой дисперсионной среде. Системы, сухой остаток которых не способен самопроизвольно диспергироваться в дисперсионной среде, называют необратимыми. Сюда относятся типичные коллоидные растворы – лиозоли металлов. Обратимыми коллоидными системами названы системы, сухой остаток которых при соприкосновении со средой обычно сначала набухает, а затем самопроизвольно растворяется и снова образует коллоидную систему. К таким системам относятся, например раствор желатина в воде или каучука в бензоле. Необратимые коллоидные системы имеют признаки коллоидных растворов: их трудно получить с высоким содержанием дисперсной фазы; они легко коагулируют при введении в них электролитов, образуя при этом компактные, содержащие малое количество дисперсионной среды осадки. Обратимые, наоборот, можно получать достаточно высокой концентрации; они гораздо менее чувствительны к электролитам, а осадки их весьма объёмисты, вязки и содержат много дисперсионной среды. Фрейндлих высказал мнение, что обратимость и необратимость связаны с взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой. Дисперсная фаза обратимых коллоидных систем взаимодействует молекулярно с дисперсионной средой и поэтому способна в ней растворяться. И такие системы назвали лиофильными. (от греч. л иос – жидкость, фило – люблю). Обратимые (лиофильные) системы представляют собой растворы высокомолекулярных соединений, а эти растворы являются истинными. Таким образом, классификация Зигмонди и Фрейндлиха по существу представляет собой классификацию не коллоидных систем, а дисперсных систем, содержащих частицы, отвечающие коллоидным размерам, причём в эту классификацию входят как типичные коллоидные системы, так и растворы полимеров.

Согласно классификации по взаимодействию между частицами дисперсные системы разделяются на свободнодисперсные и связнодисперсные. К свободнодисперсным системам относятся бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом в одну сплошную сетку и способны независимо перемещаться в дисперсионной среде под влиянием броуновского движения или силы тяжести. К подобным системам относятся лиозоли, достаточно разбавленные суспензии и эмульсии, а также аэрозоли.

В связнодисперсных – частицы связаны друг с другом за счёт межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Частицы, образовавшие структуру, очевидно, не способны к взаимному перемещению и могут совершать лишь колебательные движения. К таким системам относятся гели, концентрированные суспензии (пасты) и концентрированные эмульсии и пены, а также порошки. Гели могут образоваться как в результате коагуляции коллоидных систем и объединения в одно целое выпавшего осадка (коагели), так и вследствие молекулярного сцепления в отдельных местах частиц золя, образующего сравнительно рыхлые сетки или каркасы (лиогели). Переход золя в состояние геля называется гелеобразованием.

В заключение приводится классификация некоторых пищевых масс как дисперсных систем (табл. 5).

Таблица 5.

7. Термодинамическая устойчивость дисперсных систем

Для получения дисперсной системы необходимо одну из фаз (дисперсную фазу) диспергировать (разрушить) и равномерно хаотически распределить в другой фазе (дисперсионной среде). При этом между дисперсной фазой и дисперсионной средой существует поверхность раздела фаз, т.е. система гетерогенна.

На создание любой поверхности раздела фаз затрачивается определенная работа. Такая работа, производимая над системой, приведет к появлению свободной поверхностной энергии Гиббса G^(s):

G^(s) = s S (12)

где S – площадь поверхности раздела фаз, м²; s- удельная поверхностная энергия или свободная энергия единицы поверхности, . Величина s зависит от cил взаимодействия между молекулами, находящимися на поверхности раздела фаз. Чем больше эти силы, тем больше величина s. Силы взаимодействия, в основном, зависят от полярности молекул. Чем полярнее молекулы (чем больше их дипольный момент), тем сильнее они взаимодействуют друг с другом и тем выше значение s.

Частицы дисперсной фазы раздроблены так, что сила тяжести (ρ _д.ф. › ρ _д.с.) или сила выталкивания (ρ _д.ф. ‹ ρ _д.с.) меньше броуновского (теплового) движения и дисперсная система достаточно долго остаётся устойчивой. Но в соответствии со вторым началом термодинамики дисперсная система стремится уменьшить поверхностную энергию за счёт необратимых самопроизвольных процессов, протекающих в ней. В соответствии с уравнением (12) это возможно только за счёт уменьшения площади поверхности раздела фаз (S). Если разрушение дисперсной фазы ведёт к увеличению S, то укрупнение частиц дисперсной фазы проведёт к уменьшению общей площади поверхности раздела фаз, а следовательно, и к уменьшению G^(s).

Таким образом, при столкновении частиц дисперсной фазы они начнут укрупняться, это приведёт к уменьшению площади поверхности раздела фаз и поверхностной энергии, а следовательно, в соответствии со вторым началом термодинамики, этот процесс будет необратимым самопроизвольным. Т.е., рано или поздно частицы дисперсной фазы укрупнятся, сила тяжести или сила всплывания станет больше сил броуновского движения, и частицы дисперсной фазы начнут оседать или всплывать, система разрушится. Следовательно, дисперсные системы являются неустойчивыми системами. Как же можно повысить устойчивость дисперсных систем?

Для растворов, состоящих из двух или нескольких веществ, различающихся интенсивностью взаимодействия между молекулами (полярностью), уменьшения величины G^(s) можно достичь за счет уменьшения s. Действительно, компонент менее полярный будет переходить из объема в поверхностный слой, поскольку накопление менее полярного компонента приведет к уменьшению межмолекулярного взаимодействия на поверхности раздела фаз, а, следовательно, к уменьшению удельной поверхностной энергии (s) и свободной поверхностной энергии G^(s). Таким образом в поверхностном слое происходит концентрирование менее полярного компонента, называемое адсорбцией. Так как процесс адсорбции приводит к уменьшению свободной поверхностной энергии, он является самопроизвольным. Тепловое движение молекул стремится восстановить равенство концентраций в объеме и поверхностном слое. Равновесие устанавливается тогда, когда процесс адсорбции, приводящий к увеличению концентрации в поверхностном слое, компенсируется процессом диффузии из поверхностного слоя вглубь раствора (десорбция). Это состояние равновесия, отвечающее минимуму свободной энергии всей системы, описывается уравнением адсорбции Гиббса, являющимся следствием второго начала термодинамики:

(13)

где Г – превышение концентрации адсорбированного вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора; с – равновесная концентрация, ; s - удельная поверхностная энергия, ; Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная,

R = 8, 31× 10³ . Подставляя размерность всех величин в формулу (13), получим размерность величины адсорбции: .

Величина называется поверхностной активностью. Вещества, понижающие при растворении величину s на границе раздела фаз, т.е. способные адсорбироваться, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). В водных растворах поверхностно-активными являются растворимые в воде органические вещества (спирты, кислоты, амины и т.п.), молекулы которых дифильны. Дифильные молекулы ПАВ обычно обозначаются:

,

где кружок обозначает полярную группу, а черточка – неполярный радикал. С ростом длины углеводородной цепи неполярного радикала поверхностная активность увеличивается (правило Дюкло – Траубе).

Величина удельной поверхностной энергии (s) численно равна поверхностному натяжению на границе жидкость – газ. Это связано с тем, что поверхностное натяжение определяется силами взаимодействия между молекулами в поверхностном слое. Т.е. и удельная поверхностная энергия и поверхностное натяжение определяются работой, произведенной против сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому жидкости с более интенсивным полем молекулярных сил, т.е. более полярные, характеризуются высокими значениями s (например, вода: s = 72, 75 × 10^-3 ; а гексан: s = 18, 43× 10^-3 ).