Элементы группы углерода.

Углерод и кремний — элементы IVА группы периодической системы Д. И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находится четыре электрона (s²p²), из которых только 2р-электрона непарные. При поглощении незначительного количества энергии атомы этих элементов переходят в возбужденное состояние, причем один из s-электронов перемещается на подуровень p и электронная конфигурация наружного энергетического уровня становится sр³. В этом состоянии все электроны внешнего уровня непарные. Поэтому углерод и кремний образуют соединения, в которых им свойственны степени окисления как +4, так и —4. Размеры атомов углерода и кремния соответственно меньше, чем атомов бора и алюминия. В результате этого энергия ионизации атомов этих элементов высока. Сродство к электрону у них — величина небольшая. Поэтому у этих элементов слабо выражены как способность к потере, так и к присоединению электронов. Многочисленные соединения углерода и кремния образованы при помощи ковалентных связей. Таким образом, углерод и кремний являются неметаллами.

В обычных условиях углерод и кремний весьма инертны, но при высоких температурах они становятся химически активными, по отношению ко многим металлам и неметаллам.

Углерод непосредственно соединяется со многими металлами, образуя карбиды — соединения, в которых углерод электроотрицателен. Степень окисления углерода в карбидах различна. Различны и химические свойства карбидов. С активными металлами — щелочными и щелочноземельными — углерод образует солеподобные карбиды, в которых атомы углерода связаны между собой тройной связью, как, например, в СаС₂. Степень окисления углерода в них —1. При взаимодействии этих карбидов с водой они подвергаются гидролизу с образованием гидроксида металла и ацетилена:

СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + Н₂С₂

С металлами средней активности углерод образует также солеподобные карбиды, но в них степень окисления углерода —4, как, например, в Ве₂С и в А1₄С₃. Эти карбиды также подвергаются гидролизу, но с выделением метана:

Ве₂С + 4Н₂О = 2Ве(ОН)₂ + СН₄

A1₄С₃+12Н₂О==4А1(ОН)₃ + ЗСН₄

С малоактивными металлами получаются металлоподобные карбиды, химически инертные, твердые, с высокими температурами плавления и металлической электропроводностью. Состав таких карбидов самый разнообразный и не соответствует обычным степеням окисления, например: VС, W₂С, WС, Fe₃С, Сr₂₃С₆. Металлоподобные карбиды не взаимодействуют с водой и кислотами.

Кремний также дает соединения с металлами — силиды, из которых солеподобны только силиды щелочных и щелочноземельных металлов.

С водородом углерод образует очень большое число соединений —углеводородов, простейшим из которых является метан СН₄. Кремний же с водородом непосредственно не соединяется. Аналогичные углеводородам кремневодороды образуются при действии соляной кислоты на силид магния Мg₂Si Кремневодороды в отличие от углеводородов неустойчивы и самовоспламеняются при соприкосновении с воздухом.

В соединениях с кислородом углерод и кремний образуют соединения, в которых их окислительное число +2 и +4; СО, SiO, СО₂ и SiO₂. Более устойчивы из них СО₂ и SiO₂. Оксиды СО и SiO относятся к несолеобразующим, СО₂ и SiO₂ обладают кислотными свойствами. Им соответствуют кислоты угольная Н₂СО₃ и кремниевая Н₂SiO₃, причем кислотные свойства кремниевой кислоты выражены слабее, чем угольной.

Углерод и кремний в свободном состоянии и их соединения, в которых они проявляют степень окисления +2, — обычно восстановители. Вода и разбавленные кислоты не действуют на углерод и кремний. Кремний взаимодействует со щелочами, вытесняя водород и образуя соли кремниевой кислоты.

Двуокись углерода при высоких температурах обладает окислительными свойствами. Щелочные и щелочноземельные металлы горят в атмосфере СО₂.

Вместе с углеродом и кремнием германий, олово и свинец составляют IVА группу периодической системы элементов. На наружном энергетическом уровне атомов этих элементов находится четыре электрона s²p². Этим элементам свойственны обычно окислительные числа +2 и +4, причем число +4 возникает вследствие перехода во время химических реакций одного из s-электронов на уровень р. Ввиду роста радиусов атомов и уменьшения энергии ионизации в группе IVА наблюдается усиление металлических свойств. Германий по электрическим свойствам является полупроводником. Другие свойства металлов у него выражены очень слабо. В своих соединениях германий характеризуется ковалентным характером связей.

Олово и свинец — металлы менее активные и типичные, чем металлы IА, IIА и IIIА групп. Это видно из преимущественно ковалентного характера связей в соединениях этих элементов, в которых их степень окисления +4. Также и во многих соединениях этих элементов, где их степень окисления +2, связи имеют смешанный характер.

Диоксиды этих элементов и соответствующие им гидроксиды обладают в основном кислотными свойствами, которые ослабляются от германия к свинцу. Диоксиды SnО₂ и РЬО₂ и их гидраты проявляют амфотерные свойства.

Оксиды германия, олова и свинца: GеО, SnO и РЬО и гидроксиды Gе(ОН)₂, Sn(ОН)₂ и РЬ(ОН)₂ представляют собой типичные амфотерные соединения.

В свободном состоянии все элементы этой подгруппы при обычных температурах довольно инертны. Под действием кислорода воздуха германий и олово не изменяются. Свинец же кислородом воздуха окисляется и покрывается слоем оксидов, которые при низких температурах предохраняют свинец от дальнейшего окисления.

При повышении температуры элементы этой подгруппы легко соединяются с кислородом и образуют двуокиси GеО₂, SnО₂, а свинец окисляется до окиси РЬО. Элементы этой подгруппы в свободном состоянии являются восстановителями. Для этих элементов, кроме свинца, наиболее устойчивой является степень окисления +4. Поэтому производные германия (II) и олова (II) являются восстановителями.

У свинца же наиболее устойчивы соединения, в которых его степень окисления +2. Соединения свинца (IV) являются окислителями. Разбавленные серная и соляная кислоты не действуют на германий. Олово же и свинец хотя и медленно, но реагируют с разбавленными кислотами. При этом свинец очень быстро покрывается пленкой РЬSO₄, предохраняющей металл от дальнейшего разрушения. С концентрированной НС1 олово реагирует при нагревании, вытес-

няя водород.

В азотной кислоте олово и свинец растворяются значительно скорее. Разбавленные щелочи медленно действуют на олово и свинец; реакция протекает скорее в концентрированных растворах щелочей, особенно при высокой температуре.

Не устойчив свинец по отношению ко многим органическим кислотам вследствие образования в таких случаях растворимых органических солей свинца. Однако за исключением этих случаев устойчивость олова и свинца высокая, что обусловлено невысокими отрицательными значениями их электродных потенциалов, а также образованием на их поверхности защитных пленок оксидов и солей.

Титан, цирконий и гафний составляют IVВ группу периодической системы. На наружном энергетическом уровне атомов этих элементов находится по 2 s-электрона и 2p- электрона размещены в подуровне d предпоследнего энергетического уровня. Иными словами, атомы этих элементов имеют одинаковую электронную конфигурацию наружных энергетических уровней d²s², из которых непарны только 2d-электрона. Однако s-электроны легко переходят в возбужденное состояние и тогда все четыре электрона становятся непарными. В связи с этим титан, цирконий и гафний образуют соединения, в которых им свойственны окислительные числа +2, +3, +4, но устойчивыми являются только соединения высшей степени окисления. В соединениях Тi(IV), Zr(IV) и Hf(IV) химические связи, как правило, ковалентны. В соединениях низших степеней окисления осуществляются и ионные связи.

Диоксиды ТiO₂, ZrO₂ и HfO₂, и соответствующие им гидроксиды, амфотерны, но с преобладанием основных свойств. Основные свойства диоксидов и их гидроксидов возрастают от Тi к Hf.

В свободном состоянии все элементы этой подгруппы устойчивы по отношению к воздуху и воде. При высоких температурах они становятся химически активными и соединяются с галогенами, кислородом, серой, азотом и углеродом.

Устойчивость титана на воздухе по отношению к воде объясняется тем, что металл покрыт прочной защитной пленкой TiO₂.

При температуре 100° С титан медленно взаимодействует с водой с выделением водорода.

В разбавленных соляной и серной кислотах титан растворяется медленно. Устойчив титан и по отношению к растворам щелочей. Цирконий устойчив по

отношению к разбавленным растворам кислот — соляной, серной, фосфорной и азотной как на холоду, так и при нагревании. Щелочи также не действуют на цирконий.