Коллоквиум 5.

Гетерогенное равновесие.

Вопросы к коллоквиуму.

1. Гомогенные и гетерогенные системы. Определение фазы по Гиббсу и Ван дер Вальсу. Понятие составляющей и компонента. Число степеней свободы гетерогенной системы.

2. Условие гетерогенного равновесия в двухфазной двухкомпонентной системе без протекания химических реакций. Условие гетерогенного равновесия в полифазной многокомпонентной системе без протекания химических реакций - система уравнений Гиббса.

3. Правило фаз Гиббса и его вывод.

4. Фазовые переходы и их термодинамическая классификация по Эренфесту. Фазовые переходы первого и второго рода. Графическое изображение фазовых переходов.

5. Уравнение фазовых переходов Клаузиуса-Клапейрона и его вывод. Различные формы уравнения фазовых переходов Клаузиуса-Клапейрона.

6. Геометрическая термодинамика и диаграммы состояния. Термодинамическое обоснование диаграмм состояния однокомпонентных систем.

7. Примеры диаграмм состояния однокомпонентных систем: воды, углекислого газа, серы, и фосфора. Обратимые и необратимые фазовые переходы в однокомпонентных системах: энантиотропия и монотропия.

8. Термодинамическое обоснование диаграмм состояния двухкомпонентных систем. Различные примеры диаграмм состояния двухкомпонентных систем без образования химических соединений: с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии; с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (эвтектического и перитектического типа).

9. Термодинамическое обоснование диаграмм состояния двухкомпонентных систем. Различные типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем с образованием химических соединений, плавящихся конгруэнтно и инконгруэнтно.

Вопросы для самоконтроля.

1. Что называется компонентом гетерогенной системы?

2. Что называется числом степеней свободы? Как оно вычисляется?

3. Определите число компонентов в системе, в которой протекает гетерогенная реакция NH₄Cl(т) = NH₃(г) + HCl(г).

4. Что называется диаграммой состояния однокомпонентной системы?

5. Сколько фаз находится в равновесии в данной фигуративной точке на диаграмме состояния однокомпонентной системы, если число степеней свободы в этой точке равно 1.

6. Какому уравнению подчиняются моновариантные равновесия однокомпонентной системы.

7. Чем можно объяснить взаимное расположение моновариантных линий в окрестностях тройной точки на диаграмме состояния однокомпонентной системы?

8. Почему линия плавления может иметь как положительный, так и отрицательный наклон на диаграмме состояния однокомпонентной системы?

9. Почему линия плавления имеет всегда больший наклон, чем линии сублимации и испарения в окрестностях тройной точки на диаграмме состояния однокомпонентной системы?

10. Почему линия сублимации имеет всегда больший наклон, чем линия испарения в окрестностях тройной точки на диаграмме состояния однокомпонентной системы?

11. Чем всегда заканчивается линия испарения на диаграмме состояния однокомпонентной системы?

12. Под давлением 26600 Па циклогексан и этилацетат кипят при одинаковой температуре. Почему при нормальном давлении температура кипения первого из них выше температуры кипения второго на 3.6°C?

13. Нормальные температуры кипения бензола, нафталина и четыреххлористого углерода соответственно равны 353.3, 491.1 и 349.9 K. В каком соотношении находятся для этих веществ мольные величины энтропии испарения при нормальной температуре кипения?

14. Объясните, почему при нагревании на воздухе лед плавится, а кристаллический йод возгоняется?

15. Зависимость давления насыщенного пара фреона CCl₂F₂ от температуры выражается уравнением .

Рассчитайте при температуре 298 K давление насыщенного пара и изменение энтропии при испарении 1 моль фреона при этой же температуре.

16. Изобразите диаграмму состояния воды. Определите температуру кипения воды при общем давлении, равном 2 атм, если удельная теплота испарения воды λ _исп =2254.8 Дж/г?

17. Простое вещество A существует в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Изобразите схематически диаграмму состояния этого простого вещества вблизи тройной точки, если мольные энтропии и объемы фаз находятся в следующих соотношениях .

18. Давление насыщенного пара над твердым и жидким цинком выражается уравнениями

и

соответственно.

Определите, какая из фаз будет термодинамически более устойчивой при температуре 680 K? Ответ обосновать аналитически и графически.

19. Постройте фазовую диаграмму бензола вблизи тройной точки с координатами P=36 мм.рт.ст. и T=5.50°С с использованием следующих данных: Δ H_пл=10.6 кДж/моль, Δ H_исп=30.8 кДж/моль, плотность твердого и жидкого бензола ρ _тв=0.891 г/см³ и ρ _ж=0.879 г/см³ соответственно.

20. Схематически изобразите диаграмму состояния двухкомпонентной системы A-B в координатах«T-x_B» по следующим данным:

В системе существует единственное трехфазное равновесие эвтектического типа при температуре T_эвт.

В системе образуются граничные твердые растворы на основе компонентов A и B - α и β соответственно. Максимальная растворимость вторых компонентов в этих растворах соответствует эвтектической температуре и составляет 20 мольных процентов как для α, так и для β.

21. Схематически изобразите диаграмму состояния двухкомпонентной системы A-B в координатах«T-x_B» по следующим данным:

В системе существует единственное трехфазное равновесие перитектического типа L(ж)+ β (тв)= α (тв) при температуре T_пер.

В системе образуются граничные твердые растворы на основе компонентов A и B - α и β соответственно. Максимальная растворимость компонента A в растворе β соответствует перитектической температуре и составляет 10 мольных процентов. Максимальная растворимость компонента B в растворе α соответствует перитектической температуре и составляет 20 мольных процентов.

22. Схематически изобразите диаграмму состояния двухкомпонентной системы A-B в координатах«T-x_B» по следующим данным:

В системе образуются два химических соединения постоянного состава A₃B и AB₂. Первое из которых плавится инкогруэнтно согласно схеме A₃B=L(ж) + α (тв), а второе – конгруэнтно.

В системе образуются граничные твердые растворы на основе компонентов A и B - α и β соответственно. Максимальная растворимость компонента A в растворе β соответствует перитектической температуре T_пер и составляет 20 мольных процентов. Максимальная растворимость компонента B в растворе α соответствует температуре инконгруэнтного плавления A₃B и составляет 10 мольных процентов.

В системе существует трехфазное равновесие перитектического типа L(ж) + AB₂(тв)=β (тв) при температуре T_пер.

В системе существует трехфазное равновесие эвтектического типа L(ж)= A₃B(тв)+AB₂(тв) при температуре T_эвт, которая превышает T_пер, но меньше температуры инконгруэнтного плавления A₃B. Состав эвтектического расплава соответствует x_B =0.5.

Нанесите на рисунок три фигуративных точки в области однофазного расплава с x_B =0.2, x_B =0.5 и x_B =0.75 и из этих точек постройте кривые охлаждения.

23. Схематически изобразите диаграмму состояния двухкомпонентной системы A-B в координатах«T-x_B» по следующим данным:

В системе образуются два химических соединения постоянного состава A₃B и AB₂, плавящиеся инкогруэнтно согласно схемам A₃B(тв)=L(ж) + α (тв) и AB₂⁽²⁾(тв)=L(ж) + A₃B(тв).

В системе образуются граничные твердые растворы на основе компонентов A и B - α и β соответственно. Максимальная растворимость компонента A в растворе β соответствует перитектической температуре T_пер и составляет 20 мольных процентов. Максимальная растворимость компонента B в растворе α соответствует температуре инконгруэнтного плавления A₃B и составляет 10 мольных процентов.

В системе существует трехфазное равновесие перитектического типа L(ж) + AB₂(тв)=β (тв) при температуре T_пер.

Соединение AB₂ претерпевает полиморфное превращение AB₂⁽¹⁾(тв)= AB₂⁽²⁾(тв) при T_п.п., которая лежит между T_пер и температурой его инконгруэнтного плавления.

Нанесите на рисунок три фигуративных точки в области однофазного расплава с x_B =0.2, x_B =0.5 и x_B =0.75 и из этих точек постройте кривые охлаждения.