Лекция 7.а.

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТИЛОВОГО СПИРТА

Этиловый спирт СН₃—СН₂—ОН является гидроксильным производным предельного углеводорода этана СН₃—СН₃. Так как в этане только один атом водорода замещен ОН-группой, то этиловый спирт относится к одноатомным. Цепь его углеродных атомов не разветвлена и, поскольку гидроксил находится при первом углеродном атоме, он называется также нормальным первичным спиртом.

Молекула этилового спирта построена по типу асимметрического волчка, близкого к вытянутому симметричному волчку.

Этиловый спирт представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость с характерным алкогольным запахом и жгучим вкусом. Химически чистый этиловый спирт имеет нейтральную реакцию, получаемый в промышленности — слабокислую, так как содержит небольшое количество органических кислот.

Безводный этиловый спирт и его крепкие растворы гигроскопичны, поэтому при хранении в открытых или недостаточно герметичных сосудах наряду с испарением спирта происходит поглощение влаги из воздуха и понижение крепости. Этиловый спирт, как все низшие члены предельного гомологического ряда, смешивается с водой в любых соотношениях. Это их свойство объясняется тем, что они содержат небольшое число углеродных атомов в молекуле и имеют строение, близкое к строению воды (если рассматривать спирты как производные воды, в молекуле которой атом водорода замещен на углеводородный радикал: Н—ОН и R—ОН). По мере возрастания числа углеродных атомов в молекуле свойства спиртов приближаются к свойствам углеводородов и, как последние, они плохо растворяются в воде.

При нормальном давлении этиловый спирт кипит при +78, 3° С и замерзает при —117°С; имеет скрытую теплоту испарения 910кДж/кг (при 20°С).

Плотность безводного спирта и его растворов зависит от температуры и с повышением ее уменьшается. В производстве обычно пользуются относительной плотностью, показывающей отношение массы единицы объема спирта (или его раствора) к массе такой же единицы объема воды при температуре 20° С, принятой в спиртометрии за нормальную. Относительная плотность безводного спирта при этой температуре, обозначаемая d²⁰₂₀ равна 0, 79067, при температуре максимальной плотности воды (4° С) d²⁰₄ = 0, 78927.

Для приведения плотности спирта к соответствующей температуре 20°С пользуются уравнением:

d²⁰₂₀=d^t₂₀[1-ß (t-20)].

где t — температура, при которой определялась плотность, °С;

(ß —коэффициент объемного расширения спирта, в пределах температур 0—30° С в среднем равный 0, 0011.

Коэффициенты объемного расширения (сжатия) у спирта по сравнению с водой примерно в пять раз больше, что должно учитываться при заполнении железнодорожных цистерн и других герметичных емкостей.

Изменение объема спирта при нагревании с достаточным для практических целей приближением может быть определено по следующему уравнению:

V=V₀(1-ß t)

где V — конечный объем спирта при температуре tC;

ß — коэффициент объемного расширения спирта;

V₀ — объем спирта при температуре 0°С.

Динамическая вязкость водно-спиртовых растворов изменяется в зависимости от температуры и крепости растворов.

Упругость паров спирта при любой температуре больше упругости паров воды. Для водно-спиртовых смесей упругость пара равна сумме парциальных давлений паров спирта и воды. Величина упругости насыщенных паров зависит от крепости водно-спиртовой смеси

Этиловый спирт относится к легковоспламеняющимся жидкостям; горит бледно-голубоватым слабо светящимся пламенем, образуя в качестве конечных продуктов реакции воду и углекислый газ:

Теплота сгорания этилового спирта 26665 кДж/кг.

Пожарная опасность веществ характеризуется следующими показателями.

Температура вспышки — наименьшая температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары (газы), способные вспыхивать в воздухе от постоянного источника зажигания. При этом после сгорания части или всего объема паро-газо-воздушной смеси горение прекращается.

Температура воспламенения — наименьшая температура горючего вещества, при которой от постоянного источника зажигания возникает устойчивое пламенное горение.

Температура самовоспламенения — наименьшая температура горючего вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающихся возникновением пламени горения.

Концентрационные пределы воспламенения (взрываемоси) — область концентраций газов, паров или пыли, при которых их смеси с воздухом воспламеняются от постоянного источника зажигания с распространением пламени на весь объем смеси. Соответственно различают нижний и верхний концентрационный пределы воспламеняемости. В замкнутом объеме воспламенение, как правило, носит взрывной характер, поэтому указанные пределы называют также пределами взрываемости.

Температурные пределы воспламенения (взрываемости) — область температур, в которой смеси жидкости с воздухом в замкнутом объеме способны воспламеняться от постоянного источника зажигания с распространением пламени на весь объем смеси.

Температура самовозгорания — наименьшая температура окружающей среды, при которой в веществе возникают экзотермические процессы.

Пары спирта вредны для организма человека; предельно допустимая концентрация 1 мг/л, токсическая — 16 мг/л. Запах этилового спирта ощущается в воздухе уже при концентрации 0.25 мг/ л.

Этиловый спирт, принятый внутрь в небольших количествах, действует опьяняюще, в больших вызывает состояние, близкое к наркозу. В связи с гигроскопичностью и ядовитостью для живого организма спирт при соприкосновении с растительными и животными тканями жадно поглощает воду и вызывает разрушение их.

ХАРАКТЕРИСТИКА РЕКТИФИКОВАННОГО ЭТИЛОВОГО СПИРТА

Методы получения спирта. Этиловый спирт получают микробиологическим и химическим методами.

Микробиологический метод основан на сбраживании дрожжами Сахаров по следующей суммарной реакции:

С₆Н₁₂0₆ - 2С₂Н₅ОН + 2С0₂.

Сырьем для производства спирта служат зерно (рожь, пшеница, ячмень, кукуруза и др.), картофель и меласса. В небольших количествах спирт вырабатывают из сахарной свеклы, древесины и сульфитных щелоков. Сахарная свекла, а также меласса и сульфитные щелока — отходы соответственно свеклосахарного и сульфитцеллюлозного производств — содержат сбраживаемые дрожжами сахара (сахароза, глюкоза, фруктоза и некоторые другие).

Крахмал зерна и картофеля и целлюлозу древесины предварительно превращают в сахара. Зерно, картофель измельчают, разваривают при температуре 130—150° С для растворения крахмала и гидролизуют амилолитическими ферментами солода (проросшее зерно) или плесневых грибов. Древесину рубят в щепу, гидролизуют разбавленной серной кислотой при температуре 190—200° С и гидролизаты нейтрализуют известью.

Из сброженного сахарсодержащего раствора (бражка) отгоняют спирт, который ректификуют — очищают от сопутствующих примесей, образующихся при спиртовом брожении (альдегиды, кетоны, эфиры, спирты с большим числом углеродных атомов в молекуле, органические кислоты и др.).

Химический метод получения этилового спирта основан на присоединении воды к этилену. Известны два варианта синтеза спирта — сернокислотная и прямая гидратация этилена.

В первом варианте сначала из этилена и концентрированной серной кислоты образуется кислый эфир — этиленсерная кислота, которая затем разлагается водой при нагревании на этиловый спирт и серную кислоту:

СН₂=СН₂ + Н—S0₄H СН₃—СН₂—S0₄H;

СН₃—СН₂—S0₄H + Н—ОН СН₃—СН₂—ОН + H₂S0₄.

Во втором варианте вода непосредственно присоединяется к этилену:

СН₂=СН₂ + Н—ОН СН₃-СН₂-ОН.

Для этого смесь этилена и водяного пара пропускают под давлением 6, 5—7, 5 МПа при температуре 230—300° С над катализатором.

Спирт, полученный химическим методом, называется синтетическим.

В ликерно-водочном производстве используется ректификованный спирт, полученный только из пищевого сырья. Согласно ГОСТ 5962—67 — спирт этиловый ректификованный в зависимости от степени очистки выпускается трех сортов: «экстра», высшей очистки и I сорта. Для получения спирта «экстра» необходимо кондиционное зерно; спирт высшей очистки и I сорта в зависимости от наличия сырья вырабатывают из зерна, картофеля или из смеси зерна и картофеля, из смеси зерна, картофеля, сахарной свеклы и мелассы в различных соотношениях или только из мелассы.

Спирт должен быть прозрачным бесцветным, без посторонних включений, иметь вкус и запах, характерные для каждого его вида, выработанного из соответствующего сырья, без привкуса и запаха посторонних веществ.

Ректификованный этиловый спирт, вырабатываемый из непищевого сырья (древесных гидролизатов и сульфитных щелоков) согласно ГОСТ 18300—72 выпускается трех сортов: высшего, I и II. Это прозрачная бесцветная жидкость без механических примесей, имеющая характерный для ректификованного этилового спирта запах, без запаха посторонних веществ. Спирт высшего и I сорта содержит соответственно этилового спирта не менее 96, 2 и 90, 0%об., выдерживает пробы на чистоту, на окисляемость не менее 15 мин, на метиловый спирт и фурфурол, содержит (в мг/л, не более): альдегидов 4, сивушного масла 4, сложных эфиров 30, кислот 15, щелочи 0—10, сухого остатка 4—10; не содержит сернистых соединений.

Синтетический этиловый спирт, получаемый методами гидратации, по ГОСТ 11547—65 выпускается двух сортов: очищенный и технический. Очищенный спирт имеет крепость не менее 95% об. и содержит не более: окисляющихся веществ (в пересчете на изопропиловый спирт) 0, 05% об., кислот (в пересчете на уксусную кислоту) 10 мг/л, сложных эфиров (в пересчете на этилацетат) 250 мг/л, альдегидов (в пересчете на уксусный альдегид) 0, 05%об., сухого остатка 10 мг/л. Окисляемость спирта — не менее 5 мин. Не допускается присутствия сернистых соединений, диэтилового эфира, ацетилена. Спирт должен выдерживать пробу на отсутствие полимеров.

Таким образом, синтетический спирт в связи с очень большим содержанием примесей не пригоден для производства водки и ликеров. Гидролизный и сульфитный спирт по органолептическим и физико-химическим показателям приближается к спирту из пищевого сырья, но не разрешен для использования в алкогольных напитках.

Влияние примесей на органолептические показатели спирта. Примеси этилового ректификованного спирта имеют неодинаковое влияние на органолептическую оценку.

Метиловый спирт по запаху напоминает этиловый спирт, и присутствие его в ректификованном этиловом спирте не отражается на результатах дегустации. Однако он сильно токсичен и обладает способностью накапливаться в человеческом организме. Метиловый спирт вызывает тяжелое отравление, сопровождаемое потерей зрения, возможен и летальный исход.

Запах фурфурола в малых концентрациях напоминает запах свежего ржаного хлеба. Так же как и метиловый спирт, он токсичен и к тому же канцерогенен; поэтому содержание обоих этих веществ в ректификованном этиловом спирте недопустимо.

Спирты сивушного масла имеют острый запах, напоминающий запах сорного эфира (пропиловый и изобутиловый спирты) или сивушный (бутиловый и изоамиловые спирты), вкус — жгучий. Все они ядовиты.

Уксусный альдегид и ацетон обладают очень жгучим вкусом и острым неприятным запахом. Еще значительнее отрицательное влияние непредельных альдегидов, существенно снижающих балловую оценку ректификованного спирта.

Представленные в ректификованном спирте органические кислоты также имеют сильный и неприятный запах. Содержащиеся в спирте эфиры, наоборот, характеризуются тонким фруктовым ароматом.

Среди примесей, на которые не введен показатель ни в одном стандарте, но которые ухудшают запах спирта даже в разведении1: 1000000, иногда встречаются летучие азотистые соединения (амины, аминоспирты). Триметиламин (СН₃)₃N образуется при разложении бетаина, содержащегося в свекловичной мелассе. Запах его отвратителен и напоминает запах рыбьего жира и ворвани.

На дегустационные показатели мелассного спирта существенное влияние оказывает также диэтиловый эфир, вызывающий специфический сладковатый привкус с остаточным ощущением горечи и имеющий гнилостный запах. В спирте с низкой дегустационной оценкой содержание диэтилового эфира может достигать 1, 2 мг/л.