Энтропия и ее изменение при различных процессах

В большинстве химических процессов одновременно происходит два явления: передача энергии и изменение в упорядоченном расположении частиц относительно друг друга. Все частицы (молекулы, атомы, ионы) стремятся к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка (хаотичности, неупорядоченности) системы является энтропия S. Например, если баллон с газом соединить с пустым сосудом, то газ из баллона распределится по всему объему сосуда. Система из более упорядоченного состояния перейдет с менее упорядоченное, значит, энтропия при этом увеличится (Δ S > 0).

Энтропия всегда возрастает (Δ S > 0) при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное: при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при повышении температуры, при растворении и диссоциации кристаллического вещества и т.д.

При переходе системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (Δ S < 0), например при конденсации, кристаллизации, понижении температуры и т.д.

В термодинамике изменение энтропии связано с теплотой выражением:

dS = δ Q/T или Δ S=Δ H / T

Энтропии веществ, как и их энтальпии образования относят к стандартным условиям. Стандартная энтропия 1 моль обозначается S⁰₂₉₈, это справочная величина, измеряется в Дж/(К· моль) (Прил.2).

Например, стандартная энтропия

льда……………..S⁰₂₉₈ = 39, 7 Дж/(К· моль);

воды…………….S⁰₂₉₈ = 70, 08 Дж/(К· моль);

водяного пара…..S⁰₂₉₈ = 188, 72 Дж/(К· моль),

т.е. энтропия возрастает – степень беспорядка вещества в газообразном состоянии больше.

У графита S⁰₂₉₈ = 5, 74 Дж/(К· моль), у алмаза S⁰₂₉₈ = 2, 36 Дж/(К· моль), так как у веществ с аморфной структурой энтропия больше, чем с кристаллической.

Энтропия S⁰₂₉₈, Дж/(К· моль) растет с усложнением молекул, например:

Или:

В ходе химических реакций энтропия также изменяется, так, при увеличении числа молекул газообразных веществ энтропия системы возрастает, при уменьшении ­ ­- понижается.

Изменение энтропии системы в результате протекания процессов определяется по уравнению:

Δ S⁰ = ∑ Δ S⁰_прод. - ∑ Δ S⁰_исх.

Например: в реакции

С_{(графит)} + СО_2(г) = 2СО_(г); Δ S⁰₂₉₈ = 87, 8 Дж/К

В левой части уравнения 1 моль газообразного вещества СО₂(г), а в правой – 2 моль газообразного вещества 2СО(г), значит, объем системы увеличивается и энтропия возрастает (Δ S > 0).

С увеличением энтропии (Δ S > 0) протекают также реакции:

2 Н₂О_(г) = 2 Н_2(г) + О_2(г)

2 Н₂О_2(ж)= 2 Н₂О_(ж) + О_2(г)

СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г), Δ S⁰₂₉₈ = 160, 48 Дж/К

В реакции образования аммиака

N_2(г) + 3 H_2(г) = 2 NH_3(г); Δ S⁰₂₉₈ = - 103, 1 Дж/К

Объем системы уменьшается, поэтому и энтропия понижается (Δ S < 0).

С уменьшением энтропии (Δ S < 0) протекают реакции:

3 H_2(г) + N_2(г) = 2 NH_3(г)

2 H_2(г) + О_2(г) = 2 H₂O_(ж)

В реакциях между твердыми веществами и в процессах, в которых количество газообразных веществ не меняется, энтропия практически не меняется и ее изменение определяется структурой молекул или структурой кристаллической решетки, например:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г), Δ S⁰₂₉₈ = 2, 9 Дж/К

Al_(к) + Sb_(к) = AlSb _(к), Δ S⁰₂₉₈ = - 5, 01 Дж/К

Пример №1. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса

2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_2(г)

Решение. Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

Согласно следствию из закона Гесса,

Δ S⁰ = 2 S⁰_SO3(г) – (2 S⁰_SO2(г) + S⁰_O2(г)) = 2 · 256, 23 – (2 · 248, 1 + 205, 04) = - 188, 78 Дж/К.

Так как Δ S < 0, энтропия уменьшается вследствии уменьшения объема системы, т.е. уменьшения числа молей газообразных веществ (в левой части 3 моль газообразных веществ, в правой – 2 моль).

Пример №2. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса:

Сu₂S_(к) + 2 O_2(г) = 2 CuO_(к) + SO_2(г)

Решение. Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

Согласно следствию из закона Гесса,

Δ S⁰ = (2 S⁰_{CuO (к)} + S⁰_SO2(г)) – (S⁰_Cu2S(к) + 2 S⁰_O2(г)) = (2 · 42, 64 + 248, 1) – (119, 24 + 205, 04) = 9, 1 Дж/К.

Энтропия незначительно увеличивается, это объясняется усложнением структуры молекулы SO_2(г) по сравнению с молекулой O_2(г).

Пример №3. Определить изменение энтропии для процесса:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г)

Решение: Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий

Тогда

Δ S⁰ = S⁰_СО2(г) – (S⁰_С(г) + S⁰_О2(г)) = 213, 68 – (5, 74+ 205, 04) = 2, 9 Дж/К.

Так как Δ S > 0, энтропия в процессе реакции незначительно увеличивается. Объем системы не изменяется, но энтропия растет вследствие усложнения структуры молекулы СО₂ по сравнению с молекулой О₂.