Силикатообразование при коррозии бетона

7.1. Кремнезем в горных породах

Силикаты и алюмосиликаты широко присутствуют в горных породах как магматического, так осадочного и метаморфического происхождения различаясь между собой по структуре и плотности. Наиболее твердым основным породообразующим минералом является кристаллический кварц, имеющий решетку каркасного типа и обладающий малой реакционной способностью. Кварц не стоек к действию щелочей, если его решетка деформирована и имеет высокую степень неупорядоченности структуры.

Большинство изменений, происходящих с кремнеземом, вызван его взаимодействием с водой, приводящем к образованию коллоидных растворов или гидратированных масс. При образовании аморфного состояния кремнезем вначале выделяется в виде мягкой гелеобразной массы, которая впоследствии отвердевает.

К коллоидным формам кремнезема относятся опалы, халцедоны, опоки, трепелы и другие породы. Все они имеют различную реакционную способность взаимодействия со щелочами. Если реакционную способность опала принять за единицу, то реакционная способность других аморфных форм кремнезема будет следующей: халцедон 0, 96, липарит 0, 86, тридимит 0, 68, вулканическое стекло 0, 20, гранит 0, 03, кристаллический кварц 0, 02.

Опалы представляют собой типичные гидрогели. Рассматривая кремнезем как полимер, обозначаемый символом [SiO₂]_n, академик Вернадский В.И. предложил следующие структурные формулы для природных гидратов. При n равной единице отмечается присутствие орто- и метакремниевых кислот.

Рис.41. Процесс гелеобразования кремниевых кислот

Образование опаловидных структур проходит ряд состояний.

Возникновение и развитие пространственных структур приводит к полному отвердеванию системы и дальнейшему повышению ее прочности. В зависимости от природы действующих сил сцепления формируются сначала коагуляционные структуры, в которых за счет удаления влаги наступает механический контакт между частицами, и кристаллизационный, в которых связь между частицами имеет ионно-ковалентный характер.

Коагуляционные структуры имеют невысокую прочность, склонны к тиксотропии и пластичности. Прочность конденсационно-кристаллизационных структур увеличивается, разрушение носит упруго-хрупкий характер.

Таким образом, аморфный кремнезем характеризуется наличием двух поликремниевых кислот. Содержание воды, например в опалах, меняется от 23% в производных метакремниевых кислот до 37% в гидрате SiO₂*2H₂O. По мере высыхания опалов они переходят в халцедон (содержание воды 0, 4 – 21%), а затем в кварц.

Общая формула состава опалов Si_nO_{2(n – 1)}(OH)₂*mH₂O*pAq.

При замещении атомов водорода в первой части формулы на катионы кальция, магния, железа, натрия, калия образуются кислые соли с большим содержанием кремнезема. Связанная здесь вода носит конституционный характер; вода левой части формулы – цеолитная и гигроскопическая.

Высокая реакционная способность опаловидных структур объясняется высокой удельной поверхностью частиц аморфного кремнезема.

7.2. Взаимодействие кремнезема с водой и щелочными растворами

Кристаллический кварц малорастворим в воде (рис.42).

Хлориды и карбонаты натрия увеличивают растворимость аморфного кремнезема, кислые соли – снижают. Добавка порошкообразного алюминия снижает растворимость кремнезема до 0, 0001% из-за образования монослоя оксида алюминия на поверхности частиц кремнезема.

При взаимодействии с водой на поверхности частицы кремнезема происходит гидратация с образованием силоксановых связей: образующаяся пленка прочно удерживаемой влаги увеличивает примерно на 6% общий объем гидратированной частицы.

Взаимодействие с водой приводит к деполимеризации гелей SiO₂ с образованием кремниевых кислот. Количественно деполимеризация становится заметной при значении рН среды более 7 (рис.43). Повышение растворимости при рН=10, 26 связано с образованием силикатов. Чистые золи кремнезема устойчивы при рН более 7; в кислой среде при рН менее 4, 5 происходит агрегация частиц с повышением вязкости системы.

В щелочных растворах натрия и калия кремнезем образует силикаты; при этом деполимеризация идет полнее. Наибольшее количество оксидов щелочных металлов МеО содержится в ортосиликатах, в в которых отношение кремнезема к оксиду металла М=1, 0 являются наиболее стойкими солями кремниевой кислоты, при их растворении образуются силикатные растворы.

Рис.43. Растворимость кремнезема в щелочных растворах

7.3. Щелочные реакции в бетоне

Различают три типа взаимодействия щелочей цемента с реакционноспособным заполнителем в бетоне.

Щелочекремнеземистые реакции протекают между щелочами и реакционноспособным кремнеземом в заполнителе. Сопровождающие коррозионный процесс деформации расширения не находятся в прямой зависимости от концентрации щелочи. Считается, что при концентрации щелочей в пересчете на оксид натрия менее 0, 6% от массы цемента не возникает опасных для бетона расширений. При увеличении содержания щелочей свыше этого значения деформации расширения растут, а затем могут стабилизироваться или даже уменьшаться.

Известны две наиболее принятые в ученом мире теоретические концепции природы разрушения бетона при щелочной коррозии бетона.

Гипотеза набухания гелей считает причиной разрушения бетона адсорбцию воды гелями, образующимися в результате взаимодействия кремнезема заполнителя со щелочью. Состав гелей изменяется от кальциево-щелочных, не склонных к расширению, до щелочекремнеземистых, подвергающихся значительным деформациям.

По гипотезе осмотического давления цементные пасты, содержащие частицы реакционноспособного заполнителя, проявляют свойства полунепроницаемых мембран, позволяющих диффундировать сквозь них щелочи и воде, но препятствующих выходу наружу силикатных ионов. Разница концентраций внутри и вне ячейки (зерна цементного клинкера, покрытого гидратированной оболочкой новообразований) создает давление, вызывающее расширение бетона.

Щелочекарбонатная реакция протекает при взаимодействии доломитизированного известняка, содержащего более 50% доломита, со щелочами

Ca, Mg((CO)₃)₂ + 2MeOH → Mg(OH)₂ + CaCO₃ + Me₂CO₃,

где Ме – ионы натрия, калия или лития.

Продукт этой реакции взаимодействует с гидроксидом кальция, регенерируя щелочь

Me₂CO₃ + Ca(OH)₂ → 2MeOH + CaCO₃.

Протекания реакций подобного типа в бетоне вызывает его расширение как за счет увеличения объема продуктов реакции, так и по ряду других причин, в настоящее время еще не достаточно изученных.

Щелочесиликатная реакция вызывается взаимодействием щелочей цемента с горными породами типа аргиллитов и филлитов, содержащих вермикулит. Подобный тип реакций на сегодня наименее изучен.

Таким образом, протекание реакций щелочей цемента и реакционноспособного заполнителя вызывает опасные деформации расширения бетона, приводящие зачастую к растрескиванию бетонных и железобетонных конструкций.

Количественная характеристика участия кремнезема в реакциях со щелочами и основное условие расширения бетона сформулированы В.М.Москвиным.

Твердые частицы кремнезема соприкасаются со щелочами по суммарной поверхности частиц S.

Реакционная емкость кремнезема при этом определяется как

Q = S*H*P*F,

где Н – глубина перерождения зерна кремнезема, мм; Р – плотность кремнезема, 2, 2 г/см³; F – реакционная способность кремнезема.

При действии раствора щелочи происходит постепенная послойная гидратация, а затем и полимеризация кремнезема. В раствор переходит кремнезем, образуя молекулярные и в большей степени коллоидные растворы. Согласно экспериментальным данным значительные деформации расширения наблюдаются при среднем диаметре частиц кремнезема 0, 2 … 2, 0 мм, то есть песчаной фракции заполнителя бетона.

Масса деполимеризованного слоя кремнезема

M_SiO2 = (13, 2*V_p*S_a*F) / 100*D_cp,

где V_p – объем песка в составе бетонной смеси, л; S_a – содержание реакционноспособного кремнезема в песке, %; D_cp – средний размер частиц кремнезема в песке, мм.

Массовая доля щелочей в цементе

M_Me2O = (Vz*P_z*A) / 100,

где V_z – объем цемента в составе бетонной смеси, л; P_z – плотность цемента, г/см³; А – содержание щелочей в цемент, %.

Основное условие расширения бетона будет определяться коэффициентом К

K = M_SiO2 / M_Me2O = (13, 2*Vp*S_a*F) / (D_cp*V_z*P_z*A).

Минимальное значение К=1 характерно для тех условий, при которых образуются истинные растворы орто- и метасиликатов натрия. Максимальное значение К характерно для образования вязких коллоидных растворов. Определено количество реакционноспособного кремнезема и щелочей, не опасных для бетона. Анализ показывает, что имеются два пути снижения размера или полного исключения возникновения очагов образования расширяющихся комплексов:

· введение тонкомолотой реакционноспособной добавки с целью увеличения значения коэффициента К более 4, когда продукты реакции не представляют опасности для бетона;

· введение в бетон дополнительного количества щелочи с целью снижения значения К менее 1.

Первый путь реализуется на практике введением в бетонную смесь тонкомолотых добавок зол, микрокремнезема, шлаков, приводящих к повышению устойчивости бетона против щелочной коррозии.