Диаграмма состояния CaO-SiO2 .Хар-ка бинарных соединений в этой системе – мета- и ортосиликат Са, трехкальциевый силикат.

В системе СаО—SiO₂ существуют следующие бинарные соеди­нения: однокальциевый силикат (метасиликат кальция) CaO-SiО₂ или CaSiO₃; трехкальциевый дисиликат 3CaO-2SiO₂ или Ca₃Si₂О₇; двухкальциевый силикат (ортосиликат кальция) 2CaO-SiO₂ или Ca₂Si0₄; трехкальциевый силикат 3CaO-SiO₂ или Ca₃Si0₅.

Метасиликат кальция CaO-SiO₂ имеет две полиморфные моди­фикации: низкотемпературную форму β -CaO-SiO₂ (волластонит), устойчивую до температуры 1125°С, выше которой она пере­ходит в высокотемпературную форму α -CaO-SiO₂ (псевдоволластонит), плавящуюся конгруэнтно при 1544°С.

Трехкальциевый дисиликат 3CaO-2SiO₂ плавится инконгруэнтно при 1464°С, разлагаясь на жидкость и кристаллы α -2CaO-SiO₂. Имеются данные о суще­ствовании двух поли­морфных модификаций 3CaO-2SiO₂ - ранкинита и низкотемператур­ной разновидности - килхоанита (на диаг­рамме не отме­чены).

Трехкальциевый силикат 3CaO-SiO₂. Это соединение имеет область стабильного существования от 1250 до 2070°С. Ниже температуры 1250°С оно не стабильно и разлагается в твердом состоянии на a'-2CaO-SiO₂ и СаО, а при 2070°С плавится инконгруэнтно на жид­кость состава: 73, 6% (мас.) СаО и 26, 4% (мас.) SiO₂ и кристаллы СаО. Трехкальциевый силикат имеет шесть мало отличающихся друг от друга по своей структуре полиморфных разновидностей, переходы между которыми относятся к полиморфным превращени­ям со смещением, связанным с изменениями во вторичной коорди­национной сфере.

Двухкальциевый сили­кат 2CaO-SiO₂ - конгру­энтно плавящееся при 2130 °С соединение, обла­дающее сложным и до конца не изученным поли­морфизмом. Диаграмма со­стояния однокомпонентной системы 2CaO-SiO₂ по Бредигу, в соответствии с кото­рой ортосиликат кальция существует в четырех полиморфных формах: α, α ^/, β и γ. Три из них энантиотропные, т. е. имеют температурные области стабильного существования: низко­температурная γ -форма (до 850°С), α '-форма (850-1450°С) и вы­сокотемпературная α -форма (1450-213О°С). Четвертая β -форма при обычном давлении не имеет температурной области стабиль­ного существования, т. е. является метастабильной (ниже 675 °С) и монотропной по отношению к γ -форме. Характер полиморфных превращений в чистых препаратах 2CaO-SiO₂ см на схеме: при охлаждении α '-форма сначала переходит в метастабильную β -форму, а последняя в устойчивую при низкой температуре γ -форму. Переход β → γ сопровождается значительным уменьшени­ем плотности и увеличением удельного объема (на ~13%), что приводит к саморассыпанию спеченных препаратов 2CaO-SiO₂ . Предотвратить переход можно за счет: 1)термической стабилизации (заключ. в резком охлаждении образцов, при котором β не успевает перейти в γ) Малоэффективно; 2) физическая стаб.(смысл в образовании стекловидной оболочки вокруг С₂S при охлаждении системы, содержащей жидкую фазу. Прочная оболочка не позволяет расшириться материалу, капсулируя β -форму; 3)кристаллохимическая (введение добавок (В₂О₃, оксиды щелочных, переходных металлов), которые в структуре С₂S образуют тв. р-ры и не дают структуре изменяться. Самая эффективная стабилизация.

Применение и св-ва. Значение системы CaO—SiO₂ определяется тем, что существующие в ней соединения являются важной составной частью многих технических продуктов — цементов, доломитовых и других огнеупоров, некоторых видов керамики, шлаков черной металлургии и т. д. 3CaO-SiO₂ в виде минерала алита представляет собой главный минерал портландцемента, обеспечивает все глвные св-ва цемента; в состав портландцемента входит также β -форма 2CaO-SiO2 в виде минерала белита; β - CaO-SiO2 – основа волластонитовой керамики (высокая стойкость, хор. диэлектрич. св-ва); 3CaO-2SiO₂ большого значения не имеет.

№26.1. Процесс плавления. Структурные изменения в процессе плавления крист. в-в.. Т плавления и факторы, влияющие на нее. Зависимость между Т пл, структурой и энергией крист. решетки. Конгруэнтное и инконгруэнтное плавление. Тугоплавкие в-ва. Плавление стекол, отличие от плавления кристаллов.

Плавление - процесс перехода вещества из твердого состоя­ния в жидкое, совершающийся под действием температуры. Плав­ление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строе­ния и связанных с ним физико-химических свойств.

Условием равновесия между твердой и жидкой фазами должно быть равенство G_TB=G_ж. Графически такое со­стояние иллюстрирует рис. 26, из которого видно, что при темпера­туре плавления кривые свободной энергии твердой и жидкой фаз пересекаются. Выше температуры плавления устойчиво жидкое со­стояние, ниже ее — твердое.

Плавление — эндотермический процесс, его характеризуют скры­той теплотой плавления, т. е. количеством теплоты, которое необ­ходимо сообщить веществу, нагретому до температуры плавления, чтобы его расплавить. Эта теплота расходуется на преодоление сил взаимодействия атомов кристаллической решетки и характеризует разницу в энергии взаимодействия между частицами в твердом и жидком состояниях.

Температура плавления – равновесная Т, при которой энергии Гиббса твердого тела и жидкости совпадают.

Структурные изменения.

Плавлению в-ва предшествует период структурной подготовки – предплавление. Оно связано с процессом накопления вакансий в материале.

Появление вакансии приводит к необходимости перераспределения сил химической связи между оставшимися ионами, что является причиной возникновения сил отталкивания между катионами и анионами в соответствующих ко­ординационных сферах. Это вызывает дополнительное увеличение термического расширения кристалла вблизи температуры плавле­ния, благодаря чему число слабых связей в решетке возрастает и кристалл становится все менее и менее твердым. Из-за склонности вакансий к флуктуационному слиянию при их скоплении образуют­ся поверхности разрыва, отделяющие друг от друга отдельные атомные группировки — микроблоки. Это приводит к тому, что в момент плавления кристалла в расплав переходят не отдельные атомы, а их группировки. Этот процесс разделения структуры на микроблоки с последующим их переходом в расплав наз. процессом кооперативного позиционного разупорядочивания.

Факторы, влияющие на Тпл - внутренние и внешние.

Главный внутр. фактор – характер и энергия кристалл. решетки: с увеличе­нием энергии решетки Тпл возрастает у однотипных в-в.

Наиболее тугоплавкие соединения образованы решетками с прочными ковалентными связями (графит, алмаз). Решетки с Ван-д-В связями имеют низкую Тпл. Промежуточное положение занимают ионные решетки, причем в кристаллах с ионно-ковалентой связью ↑ степени ковалентности часто приводит к ↓ Тпл.

К внешним факторам прежде всего относится 1) давление. Зависимость Р от Т определяется характером изменения удельного объема при плавлении по ур. Клапейрона-Клаузиуса: dP/dT=Q/T/\V Для большинства в-в, в том числе силикатов, удельный объем (Δ V) при плавлении ↑, т.е. плотность↓. Для таких систем ↑ Р приводит к ↑ Тпл. Для некоторых в-в Δ V при плавлении ↓ (ρ ↑), что приводит к ↓ Тпл при ↑ Р(вода, кремний). 2) Степень дисперсности. С ↑ степени дисперсности, ↓ Тпл. Это заметно для высокодисперсных систем. 3) Наличие примесей. Даже небольшое кол-во примесей способно ↓ Тпл.

Температура плавления определяет тугоплавкость в-ва: T_пл=H/S, Н_пл –энтальпия плавления(скрытая теплота плавления); S_пл – энтропия плавления(изменение энтропии). При плавлении энтропия увеличивается. Тугоплакие в-ва должны обладать выс. Н_пл и низк. S_пл. Высокая Н_пл реализуется при очень высокой энергии связи в решетке (ковалентная, ионная, иногда металл. связь). Малое изменение энтропии реализуется в случае простого механизма структурной перестройки. Когда имеется сравнительно простая структура, единственным механизмом возрастания энтропии при плавлении явл. увеличение степени позиционного разупорядочение без существенного изменения координации атомов. Этим 2 требованиям отвечают в-ва различных классов: оксиды, карбиды, нитриды, многие силикаты с простой структурой (карбид гафнияТпл=4200, нитрид титана=3200).

Конгруэнтное плавление - плавление без разложения с образованием жидкости того же состава; инконгруэнтное – плавление с разложением, образуется жидкость и выделяются кристаллы другого соединения (и ж. и к. отличаются от исходного состава).

Аморфные тела (стекла), в отличие от индивидуальных кристаллов, плавятся в интервале температур. По мере увеличения Т, они размягчаются, вязкость падает и они переходят в расплав. Процесс происходит непрерывно, т.к атомы расположены хаотично, обладают разной энергтей связи.

№26.2. Диаграмма состояния MgO-SiO₂. Хар-ка соединений в этой системе – периклаз, мета- и ортосиликаты магния. Их получение, св-ва, распространение в природе и технических продуктах. Природные гидросиликаты магния - тальк, асбест.

Особенности системы: в высококремнеземистых составах системы MgO—SiO₂ наблю­дается явление ликвации; высокая тугоплавкость составов в этой систе­ме.

В системе существуют два бинарных соединения: ортосиликат магния 2MgO-SiO₂ и метасиликат магния MgO-SiO₂.

Ортосиликат магния (форстерит) —соединение, не имеющее полиморфных разновидностей, плавится конгруэнтно при 1890°С (пo другим данным при 1860°С). В природе форстерит встречается главным образом в виде твердых растворов с ортосиликатом окси­да железа (II)—фаялитом 2FeO-SiO₂, называемых оливинами, со­став которых отвечает общей формуле (Mg, Fe)₂SiО₄ Форстерит с фаялитом образуют непрерывный ряд твердых растворов. Эти горные породы, выходя на поверхность, выветриваются, образуя гидросиликаты магния: 3MgO-2SiO₂ -2Н₂О(асбест); 3MgO-4SiO₂ -Н₂О(тальк). Эти минералы явл сырьем в производстве форстеритовых, тальковых, стеатитовых огнеупоров. Тальк, стеатит – основа керамики с хор электроизоляционными св-ми, кот превосходят лучшие сорта фарфора. Обладает выс. механ св-ми.

Получают ортосиликат магния: 1) из чистых оксидов при Т=1800 (р-ия); 2) из гидросиликатов магния термическим разложением при более низкой Т=1200. Св-ва: 1) тугоплавкость; 2) выс. хим. стойкость, шлакостойкость; 3) хор. диэлектрич. св-ва; 4) выс. Т деформации под нагрузкой.

Метасиликат магния плавится инконгруэнтно при 1557°С, раз­лагаясь на жидкость состава 37, 5% (мас.) MgO и 62, 5% (мас.), SiO₂ и кристаллы 2MgO-SiО₂. В отличие от ортосиликата метаси­ликат магния имеет три полиморфные разновидности, называемые энстатитом (низкотемперат форма), клиноэнстатитом и протоэнстатитом (высокотемпературные). По некоторым данным протоэнстатита не существует. В природе метасиликат магния встречается чаще всего в виде твердого раствора с FeO-SiO₂, входящего в состав распространен­ных минералов группы пироксенов.

Получают: 1) из чистых оксидов при 1800; 2) разложением гидросиликатов (талька, стеатита) при 1200.

MgO – периклаз, получается: 1) термическим разложением солей магния (карбонатов); 2) термическим разложением гидроксида магния; 3) из морской воды. Св-ва. 1) тугоплавкость (Тпл=2800), при Т> 1800 интенсивно возгоняется; 2) очень стойкий к действию к-т, щелочей, шлаков; 3)большой КТР – низкая термостойкость; 4) способен медленно гидратироваться.

Значение. При обжиге карбоната магния < 1000º C образуется полуаморфный продукт, способный взаимодействовать с водой и затвердевать (основа магнезиальных цементов). При обжиге > 1500 образуется крист. периклаз, кот. не взаимодействует с водой (основа керамики). Высокообжиговый периклаз явл составной частью периклазовых, доломитовых, магннезито-хромитовых огнеупоров.