Динамический и статический методы построения ДС. Последовательность операций при реализации этих методов. Особенности экспериментального построения ДС силикатов.

Сущность динамического метода построения ДС состоит в построении методом термического анализа кривых охлаждения (или нагревания) образцов в координатах температу­ра- время. Если фазовое превращение сопровождается тепловым эффектом (а практически все фазовые превращения сопровожда­ются изменением энтальпии системы), то это будет фиксироваться на указанных кривых в зависимости от характера равновесия (чис­ла степеней свободы системы) в виде точки перегиба, отвечающей изменению скорости падения или увеличения температуры (моно-или дивариантное равновесие), или в виде горизонтальных пло­щадок, отвечающих сохранению постоянной температуры образца (инвариантное равновесие).

Практически этот метод осуществляется следующим образом (рис.). Для построения, например, диаграммы состояния двухкомпонентной системы А—В термическому анализу подвергаются чистые компоненты А и В и смеси с различным их содержанием (например, составы 1, 2, 3 и т. д.). Для получения кривых охлаж­дения исследуемые образцы нагревают в печи до полного расплав­ления, выдерживают при этой температуре для гомогенизации рас­плава и затем охлаждают, фиксируя температуру образцов. На кривых (А и В) охлаждения чистых компонентов при температу­рах Т_А и Т_в появятся горизонтальные площадки, т. е. зафиксирует­ся остановка в падении температуры, соответствующая температу­ре кристаллизации соответствующего компонента, которая для ин­дивидуальных химических соединений происходит при постоянной температуре (постоянная температура образца при охлаждении поддерживается за счет выделения скрытой теплоты кристаллиза­ции). Такая же остановка на всех кривых охлаждения смесей ком­понентов А и В появится при эвтектической температуре Те, кото­рой также соответствует инвариантное состояние системы (кривая 2 точно соответствует эвтектическому составу, на кривой охлаж­дения которого кроме горизонтальной площадки при эвтектической температуре никаких других остановок или перегибов не будет). На кривых охлаждения смесей 1 и 3 при температурах t₁ и t₃ по­явится перегиб, т. е. зафиксируется изменение скорости падения температуры, что обусловлено началом кристаллизации компонен­тов А или В, в ходе которой выделяется теплота кристаллизации. Пересечение горизонталей найденных температур фазовых превра­щений с вертикалями составов даст точки, принадлежащие кривым ликвидуса. В более сложных системах на кривых охлаждения могут появиться не один, а несколько перегибов или площадок, отвечающих кристаллизации различных твердых фаз или каким-либо другим процессам в си­стеме, кроме плавления или кристаллизации. Эвтектическому составу (2 на рис.) будет со­ответствовать максимальная по времени остановка температуры, т. е. максимальная длина горизонтальной площадки на кривой охлаждения при эвтектической Т. Откладывая на ДС длины указанных площадок для различных составов в виде перпендикуляров, проведенных к горизонтали эвтектической температуры, можно построить треугольник (cde), высота которого (Ее) определит эвтектический состав.

Этот метод дает искаженные результаты для систем с высокой вязкостью из-за их склонности к переохлаждению. Построение по кривым нагревания дает более достоверные результаты.

Статический метод построения ДС. Принцип метода заключается в фиксации равновесных при данной температуре фаз в системе и последующего определе­ния их состава и содержания в системе. Метод состоит из следу­ющих операций.

Сначала изготовляют смеси компонентов исследуемой системы различного состава. Для лучшей гомогенизации каждую смесь мно­гократно сплавляют или спекают с промежуточным и конечным измельчением в тонкий порошок. Описанная операция называется отжигом. Вторая операция называется закалкой. Образец после вы­держки при заданной температуре резко охлаждается. Это дости­гается сбрасыванием образца из печи в холодную инертную жид­кость с хорошей теплопроводностью (например, в воду, ртуть). При резком охлаждении происходит фиксация того состояния, в ко­тором образец находился при температуре выдержки, т. е. крис­таллические фазы, если они есть, фиксируются («замораживают­ся») в таком виде и количестве, в каком они находились при темпе­ратуре выдержки, а жидкая фаза застывает в стеклообразном состоянии. Третьей операцией является определение состава и содержания фаз в закаленном образце с помощью методов микроскопического, рентгенографического анализов или другими методами.

Каждая смесь подвергается закалке от различных температур. Если, например, в смеси состава 1 (рис.), закаленной от темпе­ратур t₁ и t₂, обнаружена только стекловидная фаза, то это означа­ет, что кристаллизация расплава при температуре выдержки еще не началась и эта температура лежит выше температуры ликви­дуса. Тогда выдерживают эту же смесь при более низкой темпера­туре, например t4. Если в закаленном при этой температуре образ­це обнаружено большое содержание кристаллической фазы, значит указанная температура лежит ниже температуры ликвидуса. Пов­торяя аналогичные определения несколько раз и постепенно сужая интервал между температурами t₂ и t4, находят ту температуру (t3), которой соответствует появление в образце первых кристал­лов твердой фазы. Эта температура будет соответствовать точке а

кривой ликвидуса. Проделывая то же самое с другими составами (например, 2, 3, 4), находят другие точка кривых ликвидуса (b, с, d и т. д.).

Метод закалки является чрезвычайно трудоемким. Дело осложняется, ес­ли в системе при изменении ее пара­метров имеют место не только про­цессы плавления и кристаллизации, но и другие процессы, например полиморфные превращения, образо­вание твердых растворов, образование или распад химических соединений и т. д.

Несмотря на это, статический метод является основным и наиболее точным эксперимен­тальным методом построения ДС силикатных си­стем. Уменьшить трудоемкость метода позволяет использо­вание высокотемпературной микроскопии и высокотемпературного рентгеновского анализа, позволяющих определять состав и содер­жание фаз в образце непосредственно при высокой температуре.

Особенности эксперим. построения. Построение реальных ДС сводится к определе­нию опытным путем температур фазовых превращений, характера и состава фаз, находящихся в данной системе в равновесии при различных температурах. Эти исследования производятся различ­ными методами химического и физико-химического анализа — тер­мическим, микроскопическим, электронно-микроскопическим, рент­генографическим, электронографическим, локальным рентгеноспектральным и другими методами анализа. Иногда используют также дилатометрические исследования, изучение электросопротивления, твердости и других свойств материалов. Правильность построения ДС на основе экс­периментальных данных контролируется правилом фаз и так на­зываемыми принципами непрерывности и соответствия, сформули­рованными Н. С. Курнаковым, которым диаграмма не должна про­тиворечить. Принцип непрерывности заключается в том, что при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние си­стемы, свойства отдельных фаз и системы в целом изменяются так­же непрерывно, но при условии, что не изменяется фазовый состав системы, т. е. не возникают новые и не исчезают старые фазы. Принцип соответствия заключается в том, что каждой фазе или совокупности фаз системы, находящейся в равновесии, соответству­ет на диаграмме определенный геометрический образ — точка, ли­ния, область. Наиболее распространенные экспериментальные методы – динамический и статический.

№25.1. Кремнийорганические соединения. Классификация. Алкилсиланы, алкоксисиланы и силиконы: состав, способы получения, св-ва и применение.

Кремнийорганическими соединениями наз. такие соед, кот. содержат в своем составе одновременно Si и органические радикалы и группы (могут входить и другие элементы). Si-орг. соединения можно разделить на 2 группы: низкомолекулярные и высокомолекулярные.

Низкомолек. Si-орг. соединения - могут быть представлены как производные силанов Si_nH_2n+2, образующиеся путем замещения атомов водорода органическими радикалами и группами(СН₃-, С₂Н₅-, С₆Н₅-, СН₃О-, С₂Н₅О-). Название строится по след. принципу: если один атом Si в соединении, то указывается число и название радикалов и групп, замещающих атомы водорода, затем – название исходного силана. (С₂Н₅ )₂ SiН₂ – диэтилсилан, (С₆Н₅)₃ SiН- трифенилсилан. Если соединение содержит > одного атома Si, то эти атомы нумеруются слева направо и в названии цифрами по порядковой нумерации указывается место атомов Si, в которых произошло замещение водорода. В остальном название строится также как с одним атомом Si.

Алкилсиланы. (органозамещенные силаны).представляют собой соединения, в кот. с Si связаны органические (алкильные) радикалы R. Синтезированы одно-, двух-, трех- и четырехзамещенные силаны - H₃SiR, H₂SiR₂, HSiR₃ , SiR₄ (известны некоторые соединения типа Si₂R₆). Органические радикалы R могут быть алифатические и ароматические. Атом Si может быть связан с радикалами того и другого рода одновременно.

Алкилсиланы обычно получают при взаимодействии кремнегалогенов с металлоорганическими соединениями магния, цинка и др. металлов: (R= СН₃, С₂Н₅ и тд). По аналогичным р-ям могут быть также получены алкилгалогенсиланы – соединения типа RSiН₂ Cl, RSiCl₃ и тд., содержащие в своем составе органическую группу, Si и галоген.

Св-ва. В отличие от кремневодородов алкилсиланы относительно устойчивы: они не воспламеняются на воздухе, не разлагаются водой и не растворяются в ней. В парообразном состоянии в присутствии кислорода и при воздействии пламени они взрываются, образуя SiО₂. Чисто алифатические соединения Si представляют собой легко растворимые в органических растворителях жидкости, а чисто ароматические соединения при обычной Т явл. твердыми в-ми и в большинстве случаев хорошо кристаллизуются. Алкоксисиланы (эфиры ортокремниевой кислоты). Эти соединения типа Si(ОR)₄ можно рассматривать как производные силана, в котором атомы водорода замещены на оксигруппы (ОR)^- , или как производные ортокремниевой к-ты Н₄SiО₄ , в которой атомы атомы водорода замещены на органические радикалы R. Эфиры ортокремниевой к-ты получают при взаимодействии спиртов и фенолов с кремнегалогенами, например этиловый эфир ортокремниевой к-ты: SiCl₄+4C₂H₅OH=Si(OC₂H₅)₄+4HCl

Характерной особенностью эфиров явл. их способность к гидролизу в воде, а продуктов гидролиза – к конденсации. Эфиры ортокремниевой и поликремниевой к-т применяют в качестве связующих веществ в керам. пром., при изготовлении специальных лаков, для получения особо дисперсного силикагеля. Некоторые аминопроизводные Силанов вследствие их водоотталкивающего действия применяют для пропитки тканей, бумаги, керамических изделий и асфальта, при строительстве дорог.

Наибольшее техническое значение имеют высокомолекулярные Si-орг. соединения – силиконы. Их важнейшими представителями явл. полиоргансилоксаны (силиконы). Силиконы представляют собой Si-орг. соединения, которые содержат различное число групп -Si-, связанных между собой через атомы кислорода. Их можно рассматривать как производные полимерных кремневодородов типа (SiН₂ )_х, которые образуются путем замещения атомов водорода на органические группы и замешения связей -Si-Si- на связи -Si-О-Si- (силоксанная связь).Названия силиконов с небольшим числом атомов кремния строятся также как и низкомолекулярные, но завершаются обозначением числа атомов Si, связанных через кислород (ди-, три-, тетра- и тд) и словом силоксан.

Силиконы получают при гидролизе мономеров, в частности, алкилгалогенсиланов, эфиров ортокремниевой к-ты и тд. Простейший силикон- гексаметилдисилоксан- можно получить:

Если исходить из соединения типа SiR₂Х₂ (R=алкил, Х=галоген), то образуются в-ва, содержащие большее число атомов Si. Реакции гидролиза при получении силиконов обычно протекают в несколько стадий. При этом промежуточной стадией явл. образование силиколей – производных галогенсиланов, в которых атомы галогена замешены на гр. ОН. Гидролиз алкилгалогенов протекает довольно быстро и сопровождается конденсацией образующихся продуктов, что приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, содержащих различное кол-во атомов Si. Конденсация происходит при избытке воды, нагревании или при введении спец. катализаторов конденсации. На практике при получении силиконов сначала синтезируют алкилгалогенсиланы из SiСl₄, тетраэтилового эфира ортокремниевой к-ты или из элементарного Si. Затем эти соедиения гидролизуют для получения силиколей. При соответствующей обработке (н-р, при нагревании) силиколи конденсируются с образованием силиконов. При этом можно регулировать длину цепей в получаемом силиконе.

Св-ва. В зависимости от степени полимеризации силиконы могут иметь различное агрегатное состояние. Силиконы с небольшим количеством атомов Si в цепи(или чаще в кольце) явл прозрачными легко подвижными жидкостями. Силиконы с большим кол-вом атомов Si содержат длинные разветвленные или не разветвленные (в завис от способа получения) цепи. В зав. от длины цепей силиконы могут быть маслянистыми жидкостями или пастообразными в-ми, или представлять собой каучукоподобные материалы. некоторые силиконы имеют высокую эластичность (силиконовые каучуки), причем они сохраняют это св-во даже при относительно низких Т(до -65º С). При некоторых условиях в структуре силиконов вместо цепей могут образовываться пространственные сетки, аналогичные тем, которые имеются в силикатах с пространственной структурой. Такие трехмерные сетки существуют в искусственных силиконовых смолах. В химическом и термическом отношении силиконы представляют собой довольно устойчивые соединения и поэтому многие из них применяют в качестве химически и термически стойких материалов (силиконовая резина). Особенно широкое применение силиконы находят в качестве электроизоляционных материалов. Применение силиконовых смол для электроизоляции электрических машин позволяет длительно эксплуатировать их при нагреве до 200 º С. Силиконы также применяют для получения прозрачных влагозащитных покрытий. Некоторые силиконы явл превосходным смазочным материалом, вязкость которого мало изменяется при изменении Т(смазочные масла работают от -50до +200 º С). Из силиконовых смол изготавливают стеклотекстолит – слоистый пластик, армированный стеклотканью; их также используют для пропитки строительных р-ров и бетонов на основе цемента, что существенно повышает атмосферостойкость и долговечность этих материалов.