Определение констант ионизации слабых электролитов

1.4.2.1. Определение констант ионизации слабых электролитов методом рН-метрии

В этом методе можно использовать различные индикаторные электроды: хингидронный, стеклянный, водородный. Чаще всего такое определение проводят со стеклянным индикаторным электродом, и хлорсеребряным электродом сравнения, работая на специальном приборе − рН-метре. В этом приборе измеренная компенсационным методом ЭДС электрохимической цепи преобразуется в показания шкалы рН.

Ионизация слабой одноосновной кислоты протекает по уравнению

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^- x ₁

HA + H₂O = H₃O⁺ + A^- x ₂

Балансовые уравнения имеют вид:

; .

Константа ионизации слабой кислоты находится по уравнению

. (25)

.

Этот метод приближенный, в нем не учитывается реакция автопротолиза воды, а также значения средних ионных коэффициентов активности. Как показывают расчеты такое допущение возможно, если исследовать кислоты, константы ионизации которых лежат в диапазоне 1∙ 10^{− 4} − 1∙ 10^{− 6} ([ с ]= 1 моль/л).

Тогда уравнение (25) можно представить как

. (26)

Поскольку кислота слабая, то можно предположить, что концентрация ионов гидроксония гораздо меньше, чем аналитическая концентрация слабой кислоты , тогда уравнение (26) преобразуется к виду

. (27)

Прологарифмировав уравнение (27) и выразив величины в него входящие как функцию рН раствора, получим

. . (28)

Уравнение (28) линейно в координатах рН − логарифм концентрации кислоты. Свободный член этого уравнения связан с константой ионизации. При экспериментальном определении величины константы ионизации методом рН-метрии необходимо представить экспериментальные данные в виде графической зависимости и по отрезку, отсекаемому на оси ординат определить величину константы ионизации (рис.8).

Рис. 8

Ионизация слабого основанияможет быть выражена уравнением

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^- x ₁

B + H₂O = BH⁺ + OH^-. x ₂

Рассуждая аналогично примеру со слабой кислотой, получим для слабого основания зависимость величины рН от логарифма концентрации электролита

. (29)

Графическое построение этой зависимости (29) позволит определить величину константы ионизации слабого основания (рис.9)

Рис. 9

1.4.2.2.Определение константы ионизации слабой кислоты

методом измерения ЭДС

Для определения константы ионизации слабой кислоты НА собирают гальванический элемент без переноса, состоящий из водородного и хлорсеребряного электродов в растворе сложного состава.

В растворе находятся слабая кислота , растворимая и полностью диссоциирующая соль этой кислоты, например, и хлорид натрия . Обозначим аналитические концентрации слабой кислоты ; концентрации солей ; .

Схема такого элемента

На электродах протекают следующие реакции:

на правом электроде: ,

на левом: .

Суммарная реакция в гальваническом элементе

⇄ .

Величина ЭДС такого гальванического элемента найдется по формуле:

. (30)

Давление в водородном электроде равно 1 атм, следовательно уравнение (30) переходит к виду:

. (31)

В водном растворе электролита протекают следующие реакции:

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^- x ₁

HA + H₂O = H₃O⁺ + A^- x ₂

NaA = Na⁺ + A⁻ x ₃ =

NaCl = Na⁺ + Cl⁻ x ₄ =

Константа ионизации слабой кислоты выражается уравнением

. (32)

Балансовые уравнения имеют вид:

; .

Можно допустить, что x ₁ < < x ₂; x ₁ < < x ₃ и x ₁ < < x ₄.

Поскольку исследуемая кислота слабая, то можно также допустить в первом приближении, что x ₂ < < x ₃; x ₂ < < . Иными словами равновесная концентрация кислоты НА практически не будет отличаться от начальной, аналитической, так как кислота слабая и концентрацией ионов водорода (плотностью глубины второй реакции x₂) в уравнении материального баланса можно пренебречь:

.

Равновесная концентрация аниона может быть приравнена к аналитической концентрации растворимой соли, т.е.

≈ .

Тогда выражение константы ионизации будет следующим

Активность хлоридных ионов связана с концентрацией хлористого натрия

. (33)

Выразим из (32) активность ионов водорода

(34)

и подставим полученные выражения в уравнение (31)

. (35)

Сгруппируем слагаемые уравнения удобным образом для построения графика:

+ = . (36)

То, что стоит в уравнении (36) слева находится расчетом из данных эксперимента и справочных данных. Обозначим левую часть . Строим график зависимости левой части уравнения от корня квадратного ионной силы раствора (рис.10).

Рис.10

Экстраполируем затем полученную зависимость на нулевую ионную силу раствора, понимая, что при этом коэффициенты активности стремятся к единице и отрезок, отсекаемый на оси ординат будет связан с константой ионизации слабой кислоты.

В следующем приближении после нахождения величины константы ионизации оценивают концентрацию ионов гидроксония по формуле

.

Затем вычисляют концентрации аниона и нейтральной формы кислоты по формулам:

= ; = .

Эти уточненные значения подставляют в уравнение (36). В левой части будем иметь

+ . (37)

Повторяем определение константы ионизации методом экстраполяции функции к нулевой ионной силе. Как утверждают авторы [7], чем меньше константа ионизации, чем меньшее число приближений приводит к окончательному результату.

1.4.2.3.Определение константы кислотности методом

потенциометрического титрования

Для проведения потенциометрического титрования необходимо составить гальванический элемент, в котором потенциал одного из электродов должен зависеть от активности ионов исследуемого вещества или титрующего реагента. Этот электрод называется индикаторным. Второй электрод в элементе служит электродом сравнения. При добавлении к электролиту индикаторного электрода другого раствора происходит химическая реакция, в результате которой изменяется активность потенциалобразующих ионов, а следовательно, и потенциал индикаторного электрода, и ЭДС элемента. При потенциометрическом титровании могут использоваться реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, а также окислительно-восста-новительные реакции. Химические реакции, используемые для потенциометрического титрования, должны удовлетворять следующим требованиям: протекать достаточно быстро, только в одном направлении и возможно полнее.

При реакциях нейтрализации в качестве индикаторных электродов применяются электроды, потенциал которых является функцией рН раствора (водородный, хингидронный, стеклянный). Выбор электрода зависит от условий титрования, наличия в растворе загрязнений, наличия окислителей или восстановителей, интервала рН при титровании. Электродом сравнения может служить любой электрод, потенциал которого остается постоянным в ходе титрования. Обычно в качестве электродов сравнения используют электроды второго рода - каломельный или хлорсеребряный.

Потенциометрическое титрование используется для нахождения таких величин, как произведение растворимости малорастворимых соединений, констант ионизации слабых кислот и оснований, констант нестойкости комплексных соединений и констант равновесия окислительно− восстановительных реакций.

Поскольку потенциометрическое титрование проводят обычно в разбавленных растворах, то во всех уравнениях, характеризующих изменение потенциала и ЭДС элемента в ходе титрования, можно принять коэффициенты активности равными единице.

Для определения надо измерить концентрацию ионов гидроксония в растворе с известной концентрацией кислоты. В качестве индикаторного электрода можно использовать стеклянный или хингидронный электрод, например Ag | AgCl | KCl || H₃O⁺, нас.х.г |Pt.

Для получения более точных результатов проводят титрование раствора слабой кислоты раствором NaOH, в ходе титрования измеряют величину ЭДС элемента и рассчитывают рН.

В системе протекают следующие реакции:

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^- x ₁

HA + H₂O = H₃O⁺ + A^- x ₂

H₃O⁺ + NaOH = 2 H₂O + Na x ₃

Можно допустить, что x ₁ < < x ₂ и x ₁ < < x ₃, при этом балансовые уравнения имеют вид:

; .

. (38)

Из уравнения (38) следует, что для определения константы ионизации слабой кислоты необходимо измерить концентрацию ионов гидроксония и рассчитать плотность глубины второй реакции.

Как было показано ранее в уравнении (24),

, (39)

,

. (40)

Из уравнения (39) и (40) следует

,

. (41)

1. Если , то можно не учитывать разведение.

Тогда

; .

Рис.11

2. Для очень слабой кислоты можно допустить, что

, при этом уравнение (41) примет вид

,

.

При , т.е. в точке, когда оттитрована половина кислоты,

,

, .

При принятых допущениях для определения константы ионизации слабой кислоты необходимо:

1) измерить ЭДС исследуемого элемента в годе титрования кислоты щелочью; 2) построить кривую титрования (рис.11);

3) найти на кривой титрования точку эквивалентности (точку перегиба) и значение ЭДС, соответствующее нейтрализации кислоты наполовину ( при V _щ= ½ V _тэ).