Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие

Химические реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Реакции, иду-

щие одновременно в двух противоположных направлениях, называют обрати-мыми. Их особенность состоит в том, что в системе ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. К числу обратимых относятся, например, следующие взаимодействия:

H ₂ +J ₂ 2HJ; 3H ₂ +N ₂ 2NH₃

Реакцию, протекающую слева направо (→), называют прямой (константа скорости прямой реакции k_пр), а справа налево (←) — обратной (константа скорости обратной реакции k_обр).

Обратимые реакции в закрытой системе при постоянной температуре и дав-лении идут до состояния равновесия.

Химическое равновесие —состояние обратимого процесса, при которомскорости прямой и обратной реакции равны. Концентрации реагирующих ве-ществ, установившиеся к моменту наступления равновесия, называют равно-весными, они остаются постоянными до нарушения химического равновесия.

υ _пр = υ _обр—кинетическое условие равновесия

Численно химическое равновесие характеризуется величиной константы

равновесия. В общем случае для обратимой реакции a Α +b Β ^{k пр} cC+dD имеем

^kобр

Данное равенство можно переписать так, чтобы k_пр и k_обр оказались в левой части уравнения, а все концентрации реагентов – в правой. Поскольку константы скорости k_пр и k_обр не изменяются при данных температуре и давлении, то их со-отношение также является постоянной величиной и обозначается К_С при усло-вии, что концентрации веществ выражены в моль/л. Таким образом, мы получа-ем математическую запись ЗДМ для обратимых реакций:

где К_С – константа равновесия; С_С, С_D, C_A, C_B – равновесные концентрации ве-ществ, моль/л; а, b, с, d – cтехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Химическая реакция находится в состоянии равновесия, если отношение произведения концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов, где концентрации возведены в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, достигает постоянного значения, харак-терного для этой реакции при данной температуре.

Для газообразных систем можно использовать равновесные парциальные давления газов. Тогда

Учитывая тот факт, что в закрытых системах при Т = const молярные концен-трации газов пропорциональны их парциальным давлениям, К_С ≠ К_Р. Между константами равновесия К_С и К_Р существует следующее соотношение, выведен-ное из уравнения состояния идеального газа

где n = ∑ n _прод − ∑ n_исх – изменение числа молей газообразных реагентов. В

конденсированных системах (отсутствие газовой фазы) К_Р = К_С, т.к. ∆ n = 0.

В гетерогенных системах в выражение константы равновесия (1.14) не входят концентрации твердых веществ. Например, для равновесной системы

^CaCO3 (кр) ^СaO (кр)^{+ СО}2 (г)^{, K}C ^{= C}CO₂ ^{или K}P ^{= р}CO₂ ^.

Физический смысл К_С ( К_Р ): константа равновесия определяет глубину про-текания процесса к моменту достижения системой равновесного состояния. Чем больше численное значение К, тем больше степень превращения исходных ве-ществ в продукты реакции и, следовательно, тем c большей скоростью до дости-жения равновесия идет прямая реакция.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих ве-ществ и не зависит от концентраций (парциальных давлений), присутствия ката-

лизатора. Введение катализатора в систему не влияет на отношение ^kпр, т.е. на

^kобр

значение К: одинаково уменьшается энергия активации и увеличивается кон-станта скорости как прямой, так и обратной реакций.

Увеличение или уменьшение константы равновесия при изменении темпера-туры определяется соотношением между энергиями активации прямой и обрат-ной реакции. Разность энергий активации прямой и обратной реакций определя-ет тепловой эффект процесса | Н | = | Е_{а пр} – Е_{а обр.} |.

Для эндотермической реакции (Н > 0, Q < 0,) энергия активации прямойреакции больше энергии активации обратной и с увеличением температуры скорость прямой реакции увеличится больше, чем скорость обратной (↑ k_пр> ↑ k_обр – следствие из уравнения Аррениуса). Следовательно, повышение температуры увеличивает константу равновесия эндотермической реакции, т. к.

увеличивается отношение ^kпр.

^kобр

Для экзотермической реакции (Н < 0, Q > 0,) энергия активации прямойреакции меньше энергии активации обратной и с увеличением температуры скорость обратной реакции увеличится больше, чем скорость прямой (↑ k_обр> ↑ k_пр – следствие из уравнения Аррениуса). Следовательно, повышение

температуры уменьшает константу равновесия экзотермической реакции, т.к.

отношение ^kпр уменьшается.

^kобр

• Влияние изменения внешних условий на положение