Прямая гидратация олефинов.

Отмеченные выше недостатки сернокислотного способа привели к разработке методов пря­мой гидратации олефинов, состоящей в непосредственном при­соединении воды по двойной связи в присутствии кислотных катализаторов. Их преимущества состоят в одностадийности процесса, отсутствии расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высоком выходе спирта (~95%), меньшей коррозии аппаратуры.

Наиболее распространенным катализатором для этого про­цесса является фосфорная кислота на твердом носителе (широ­копористый силикагель, алюмосиликат). Выбор параметров процесса наряду с отмеченными ранее факторами обусловлен экономическими соображениями, особенно снижением энерге­тических затрат на получение пара и рециркуляцию непревращенных веществ. Температура противоположным образом влияет на равновесие и на скорость; кроме того, ее повышение ведет к усиленной полимеризации олефина и уносу фосфорной кислоты с носителя. Поэтому гидратацию этилена ведут при 260—300 °С, когда для поддержания нужной концентрации Н₃РО₄ в поверхностной пленке катализатора требуется высокое парциальное давление водяного пара (2, 5—3, 0 МПа). Чтобы повысить степень конверсии водяного пара, получить не слишком разбавленный спирт и этим снизить расход энергии, работают при некотором избытке этилена [(1, 4—1, 6): 1]. Это предопре­деляет выбор общего давления 7—8 МПа, когда равновесная степень конверсии этилена равна 8—10 %. Однако фактическую степень конверсии поддерживают на уровне 4 %, что позволяет работать при достаточно высоких объемной скорости (2000 ч^-1) и удельной производительности катализатора по спирту [180—220 кг/(м³•ч)], получая после конденсации 15 % - й этанол.

Разбавление олефина инертными примесями неблагоприятно сказывается на равновесии и скорости реакции. Поэтому, в от­личие, от сернокислотной гидратации, исходный олефин должен быть достаточно концентрированным (97—99%). При его ре­циркуляции инертные примеси постепенно накапливаются, при­чем предельно допустимой считается 85%-я концентрация оле­фина в рециркулирующем газе. Для ее поддержания необходимо отдувать часть рециркулирующего газа.

Реакция проводится в аппарате непрерывного действия, ко­торый называют гидрататором. Он представляет собой полую стальную колонну диаметром 1, 5 и высотой 10 м. Во избежание коррозии под действием фосфорной кислоты выкладывают кор­пус и днище листами красной меди. Катализатор насыпают в реактор высоким слоем на опорный перфорированный конус. Смесь олефина и паров воды, предварительно нагретая до тем­пературы реакции, поступает сверху, проходит слой катализа­тора и выводится из нижней части гидрататора. Ввиду малой степени конверсии и небольшой теплоты реакции не нужно иметь в аппарате специальные устройства для охлаждения.

В процессе гидратации происходит постепенный унос фосфор­ной кислоты с поверхности носителя, и через 400—500 ч катали­затор теряет активность. Для удлинения этого срока рекомен­довано в процессе синтеза подпитывать катализатор фосфорной кислотой. Однако и в этом случае катализатор со временем тре­буется заменять, так как на его поверхности появляются смоли­стые отложения, а носитель становится чрезмерно хрупким. Све­жий катализатор готовят пропиткой носителя 60—65 %-й фосфорной кислотой с последующей сушкой при 100°С. Он со­держит 35 % свободной фосфорной кислоты.