Производство спиртов и фенолов щелочным гидролизом

Гидролиз хлорпроизводных с замеще­нием атома хлора осуществляют в избытке воды при помощи Nа₂СО₃ (получение спиртов) или NaOH (синтез фенолов). В за­висимости от реакционной способности хлорпроизводных про­цесс проводят при температуре от 120—125°С (гидролиз аллил­хлорида) до 300—350°С (гидролиз хлорбензола). Очевидно, что для поддержания смеси в жидком состоянии требуется давление от 0, 5—1, 0 до 10 МПа. В таких условиях время контакта изме­няется от нескольких минут до 20—30 мин.

Реакциями щелочного гидролиза получают многие хлорфенолы. Так, из гексахлорбензола синтезируют уже упоми­навшиеся раньше пестициды пентахлорфенол и пентахлорфенолят натрия:

На основе неактивных компонентов гексахлорциклогексана, выделяемых из него при обогащении 7-изомера, раз­вилось производство дихлорфенолов. Для этого гексахлоран подвергают термическому дегидрохлорированию, а образовав­шийся 1, 2, 4-трихлорбензол — щелочному гидролизу:

Аналогичным образом из 1, 2, 4, 5-тетрахлорбензола синтези­руют 2, 4, 5-трихлорфенол

а из него — трихлорфенолят меди и трихлорфеноксиацетат на­трия, являющиеся известными пестицидами.

Для получения спиртов щелочной гидролиз хлорпроизводных сохранил некоторое значение как путь синтеза аллилового спирта:

Аллиловый спирт (жидкость; т. кип. 96, 2°С) применяют для производства аллиловых эфиров фталевой, фосфорной и других кислот (эти эфиры являются мономерами); он служит проме­жуточным веществом в одном из способов синтеза глицерина. Кроме щелочного гидролиза аллилхлорида можно получать ал­лиловый спирт гидролизом водой в присутствии катализатора (хлорид одновалентной меди в солянокислой среде). Метод пригоден только для реакционно-способных хлоридов аллильного типа, когда для замещения достаточно активирования мо­лекулы за счет образования комплекса с Сu₂Сl₂:

Гидролиз проводят 0, 2 %-м раствором Cu₂CI₂ в 2, 0—2, 5 %-й со­ляной кислоте при 80°С. Побочно образуются диаллиловый эфир и пропионовый альдегид.

При гидролизе гем-дихлорпроизводных получаются альдеги­ды, что применяют на практике для синтеза бензальдегида из бензальхлорида:

гем-Трихлорпроизводные дают при гидролизе карбоновые кислоты, образующиеся через промежуточную стадию хлорангидридов. Последние для ароматических кислот обладают малой реакционной способностью и могут являться главными продук­тами гидролиза трихлорметильных производных бензола. Этим путем из м- и n-гексахлорксилолов получают хлорангидриды изо- и терефталевой кислот

используемые для синтеза термостойких полимеров. Гидролиз проводят периодическим способом при 80—100°С, постепенно и при перемешивании добавляя к гексахлориду, содержащему не­большое количество катализатора (FeCl₃), стехиометрическое количество воды.

Усложненным, но практически важным примером рассматри­ваемых процессов является гидролиз эпихлоргидрина. Это веще­ство содержит атом галогена и трехчленный эпоксидный цикл. Последний гидролизуется водой при катализе Nа₂СO₃ в первую очередь, после чего замещается и атом хлора, образуя глицерин:

Побочно получаются простые эфиры глицерина.

Глицерин — сиропообразная сладковатая жидкость (т. кип. 290 °С). Его широко применяют для получения глифталевых по­лимеров — продуктов поликонденсации с фталевым ангидридом, для изготовления нитроглицериновых порохов, растворителя три- ацетина (триацетат глицерина), а также косметических и меди­цинских препаратов. Глицерин находится в природе в виде сложных эфиров в различных животных и растительных жирах. Их гидролиз с одновременным получением глицерина и мыла был первым и до настоящего времени остается главным спосо­бом производства глицерина:

Первый способ получения синтетического глицерина из про­пилена через аллилхлорид, дихлоргидрин глицерина и эпихлор­гидрин, упомянутый выше, был реализован в промышленности в 1948 г. Этот хлорный метод синтеза глицерина несмотря на его недостатки (затраты хлора и щелочи, образование сточных вод), сохранил свое значение до настоящего времени.