Кинетика сложных реакций

К сложным реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные и др.

При изучении сложных реакций используется дополнительный принцип – принцип независимости протекания отдельных элементарных реакций: каждая из реакций сложного химического процесса протекает независимо от других реакций и к ней применим основной постулат химической кинетики. На основании принципа независимости полное изменение в системе можно представить как сумму изменений, происходящих в результате отдельных элементарных реакций.

Обратимыми (двусторонними) – называют реакции, протекающие одноврмеенно в противоположных направлениях.

Строго говоря, почти все химические реакции являются обратимыми. Для обратимых реакций характерно наступление динамического равновесия. В равновесном состоянии концентрации реагентов перестают изменяться и подчиняются термодинамическому знаку действующих масс. В отличие от односторонних реакций, в которых концентрации исходных веществ стремятся к нулю, в обратимой – эти концентрации стремятся к равновесным значениям.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть К равновесия.

Наиболее простой тип обратимых реакций: А (исходное вещество) ⇌ В (продукт)

К = k₁ / k² = C_B / C_A

Последовательные реакции протекают в несколько стадий, следующих одна за другой. Т.о., превращение исходных веществ в продукт происходит через образование промежуточных веществ.

Простейший пример: А (исходное в.) → В (промежуточное в.) → С (продукт).

Вещество В может быть устойчивой молекулой, ионом или свободным радикалом. Оно является продуктом первой стадии (k₁) и одновременно исходным веществом второй стадии (k₂).

Для любого из трех веществ можно записать кинетическое уравнение. Точное математическое решение кинетических уравнений последовательных реакций возможно лишь в самых простых случаях.

Скорость любого процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, различающихся по скоростям, определяется скоростью самой медленной реакции.

Если в рассматриваемой реакции промежуточное вещество В очень быстро превращается в конечный продукт С, то скорость образования С почти целиком определяется скоростью образования В: А → В.

Т.о. скорость образования продукта С зависит от меньшей из констант скоростей (от реакции, протекающей с меньшей скоростью).

По этой причине стадию с наименьшей константой скорости называют лимитирующей.

Если k₂ ^> k₁, а разность между ними невелика, т.е. скорость образования промежуточного вещества примерно равна скорости его расходования, в системе устанавливается стационарная концентрация промежуточного вещества, неизменная в течение большей части времени реакции. Такой режим процесса называют стационарным.

(По смыслу он напоминает ситуацию, когда в емкость с постоянной скоростью льется вода из крана и с той же скоростью вода вытекает через слив).

Условие стационарности применимо в основном к частицам, которые накапливаются в системе в концентрациях, пренебрежительно малых по сравнению с концентрациями исходных веществ.

Если применить условие стационарности, т.е. приравнять скорости образования и расходования промежуточных частиц, то вместо дифференциального уравнения можно получить алгебраическое.

Для промежуточного вещества В данной реакции получим:

dC_B / dT = U обр. –U расх. = 0

Параллельные реакции– это реакции в каждой из которых принимает участие одно и то же исходное вещество, которое одновременно по различным направлениям превращается в разные продукты: А → В; А → С.

Возможность таких реакций определяется термодинамической вероятностью (dC₁ < 0), но относительные количества продуктов реакции определяются всецело соотношением скоростей, а не соотношением их термодинамической устойчивости.

* При значительном различии скоростей параллельных реакций главной называют ту, которая имеет большую скорость.

*При небольшом различии в скоростях реакций главной считают ту, которая приводит к образованию нужных продуктов.

КАТАЛИЗ. Основные понятия

Катализ – явление изменения скорости термодинамически возможной химической реакции под влиянием катализаторов.

Катализаторы – вещества, участвующие в реакции, количество и состав которых остается неизменным после завершения реакции.

Количество и качество катализатора может изменяться вследствие побочных процессов.

Реакции, идущие с участием катализатора, называют каталитическими.

Катализатором может оказаться продукт данной реакции и тогда данное явление называют автокатализом, а реакцию – автокаталитической.

Каталитические реакции являются основой химической технологии. К числу каталитических относятся важнейшие крупнотоннажные производства серной кислоты, азотной, аммиака, синтетического каучука, капролактама. Сюда же относятся процессы гидрирования, дегидрирования, окисления различных веществ. Каталитические реакции используют в препаративном синтезе, они широко распространены среди процессов, протекающих в живых организмах.

Катализ: положительный (приводит к увеличению скорости реакции) и отрицательный (к ее снижению = ингибирование).

Обычно под катализом понимают положительный катализ.

Под действием катализаторов скорость химической реакции может увеличиваться в миллионы (и более) раз, или могут развиваться такие реакции, которые без участия катализатора в обычных условиях не идут.

Катализаторы увеличивают кинетическую реакционную способность системы (увеличивая скорости прямой и обратной реакции в одинаковой степени), не изменяя ее термодинамической реакционной способности.

Мерой активности катализатора (или его каталитической активности) является константа скорости реакции в присутствии катализатора.

Любое, вызываемое катализатором изменение константы скорости прямой реакции сопровождается соответствующим изменением константы скорости обратной реакции.

Изменение скорости химической реакции под влиянием катализатора объясняется уменьшением энергии активации, т.е. снижением потенциального барьера. Кроме того, может изменяться и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.

Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагирующими веществами промежуточный комплекс, который затем разрушается с сообразованием продуктов реакции, а сам катализатор освобождается и переходит в исходное состояние.

Катализатор обеспечивает для данной реакции новый путь, элементарные стадии которого имеют меньшую энергию активации, чем путь реакции без катализатора.

При отрицательном катализе (ингибировании) энергия активации реакции, протекающей по новому пути, больше, чем при отсутствии ингибитора.

Если из одних и тех же веществ термодинамически возможно получение разных продуктов, то направление пути каждой из реакций также определяется соответствующим катализатором.

Пример: на катализаторе из кобальта и оксидов тория и магния (Co+ThO₂+MgO), нанесенных на кизельгур (ископаемые остатки скелетов диатомовых водорослей и др. морских организмов) оксид углерода (II) и водород реагируют с образованем углеводородов:

nCO + 2 (n+1) H₂ → CnH_2n+2 + nH₂O

n = 6 или 7.

*Катализатор Ni:

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

*Катализатор: ZnO+Cr₂O_3:

CO + 2H₂O → CH₃OH (метанол)

Способность катализатора ускорять лишь одну из термодинамически возможных реакций образования конкретного целевого продукта называют избирательностью (селективностью) катализатора.

Количественной характеристикой селективности является отношение скорости процесса образования целевого продукта к суммарной скорости превращения реагирующего вещества по всем направлениям. Данную величину называют дифференциальной селективностью.

Чаще используется понятие интегральной селективности, которая равна отношению количества образовавшегося целевого продукта к общему количеству прореагировавшего исходного вещества.

Различают катализ гомогенный, гетерогенный и ультрамикрогетерогенный, в котором выделяют мицеллярный и ферментативный катализ.

Гомогенный катализ – катализатор находится в одной фазе вместе с реагентами.

Гетерогенный катализ – катализатор представляет самостоятельную фазу (обычно твердую), граничащую с фазой реагентов, т.е. реагенты и катализатор находятся в разных фазах.

Примеры гетерогенного катализа – реакции разложения пероксида водорода в присутствии оксида марганца (IV), окисление сернистого газа кислородом в присутствии оксида ванадия (V), гидрирование этилена на тонко измельченном катализаторе:

CH₂ = CH₂ + H₂ → CH₃ – CH₃

При гетерогенном катализе на поверхности катализатора накапливаются реагирующие вещества, повышается их концентрация; концентрация ослабляет связи между атомами в молекулах реагирующих веществ и облегчает образование активированных комплексов. Скорость гетерогенного катализ зависит от площади соприкосновения катализатора с реагирующим веществом.

Для объяснения гетерогенного катализа чаще всего пользуются адсорбционной теорией (адсорбция – накопление молекул вещества на границе раздела фаз). Механизм гетерогенного катализа включает 5 стадий, каждая из которых обратима:

1. Диффузия. Реагирующие молекулы диффундируют к поверхности катализатора.

2. Адсорбция. Реагирующие вещества накапливаются на поверхности катализатора.

3. Химическая реакция. За счет того, что поверхность катализатора неоднородна, на ней имеются активные центры, которые ослабляют связь между атомами в адсорбированных молекулах, реагирующие молекулы деформируются, а иногда даже диссоциируют на отдельные атомы, что облегчает протекание химической реакции.

4. Десорбция. Стадия, обратная адсорбции, после завершения реакции молекулы продукта сначала удерживаются поверхностью катализатора, а затем освобождаются.

5. Диффузия. Молекулы продукта диффундируют с поверхности катализатора.

Ультрамикрогетерогенный катализ – катализ коллоидными частицами.

Мицеллярный катализ – изменение диссоциации реагентов в присутствии мицелл ПАВ.

Ферментативный катализ – обусловлен действием ферментов (белковых веществ, полипептидов). Ферменты отличаются чрезвычайно высокой активностью и селективностью обладают целым рядом специфических свойств и характеристик.

Размер.

Относительная молекулярная масса ферментов имеет значения от 10⁵ до 10⁷. По своему размеру ферменты попадают в область коллоидных частиц, что не дает возможности отнести их к ни к гомогенным, ни к гетерогенным катализаторам.

Селективность.

Обладают высокой избирательностью, каждый способен ускорять одну специфическую реакцию или реакции одного типа. В организме человека находится около 30000 различных ферментов, каждый из которых ускоряет соответствующую ему реакцию.

Эффективность.

Некоторые ферменты обладают высокой эффективностью даже в очень небольших количествах. Примером может служить фермент каталаза. Одна его молекула при 0⁰С разлагает за секунду около 50000 молекул пероксида водорода.

Зависимость от температуры.

Ферменты обладают наибольшей активностью при температуре человеческого тела, т.е. приблизительно при 37⁰С. При повышении температуры выше 50 – 60⁰ они разрушаются, становятся неактивными.

Отравление ферментов.

Очень чувствительны к присутствию каталитических ядов. Например, в процессе сбраживания сахаров в спирт происходит отравление ферментов, содержащихся в дрожжах, этанолом. Если его концентрация превышает 15.5%, то брожение прекращается.

Механизм действия ферментов.

В 1902 г. В. Генри выдвинул предположение, что действие ферментов заключается в образовании комплекса с молекулой субстрата, которое представляет собой обратимый процесс (комплекс фермент-субстрат соответствует переходному состоянию в теории промежуточных соединений). Затем этот комплекс распадается и регенерирует фермент. Молекула субстрата связывается с областью на поверхности фермента, которая называется активным центром. Его активность повышается в присутствии витаминов и некоторых минеральных веществ. На активность ферментов сильно влияют микроэлементы- медь, марганец, железо, никель.

Для обеспечения малых размеров частиц катализатора и устранения возможности спекания во время проведения каталитической реакции применяются носители и промоторы, которыми служат обычно трудно восстанавливаемые оксиды металлов.

Например, никель на γ - оксиде алюминия (предложен Н.Д. Зелинским для ингибирования органических соединений).

Согласно теории активных каталитических ансамблей Н.И. Кобозева, каталитическое действие обусловлено отдельными атомами металла или небольшими их группами. Роль носителей в таких случаях должна быть особенно существенной, т.к. отдельные атомы или их небольшие группы неустойчивы и подвергаются рекристаллизации в еще большей мере, чем кристаллы. По теории Н.И. Кобозева, в отсутствие специально введенных носителей роль последних по отношению к «атомной» фазе играет поверхность кристалликов самого никеля или другого каталитически действующего металла, на которой распределяются отдельные атомы или их группы.