Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Передача цепи.






Молекулярная масса образующегося полимера зависит не только от скорости и способа гибели макрорадикалов, но и от реакции передачи цепи, когда рост макрорадикала прекращается, а цепная реакция полимеризации продолжается, например:

~ ~ CH2-C· X(CH3) + CH2=CX(CH3) ®~~CH2CHX(CH3) + CH2=CXC· H2

CH2=CXC· H2 + CH2=CXCH3 ® CH2=CXCH2CH2C· XCH3 и т.д.

Такая передача цепи на мономер характеризуется константой передачи цепи C м= k м/ k p; Она не влияет на скорость цепной полимеризации (если все образовавшиеся в этой реакции радикалы реагируют с мономером), но, естественно, отражается, на степени полимеризации:

(6)

Константа передачи цепи через мономер определяется отношением реакционной способности наиболее активной его С- H-связи (если атакуется именно C- H-связь) и двойной связи; величина С м определяется строением мономера. Ниже приведены величины C мдля ряда мономеров.

СH2=CHOCOCH3 CH2=CHCl CH2=CHC6H5 CH2CHCOOCH3
Т = 323К      
C м = 2.0 ´ 10-3 4.5 ´ 10-4 6.0 ´ 10-5 2.0 ´ 10-5

В переносе цепи может участвовать также инициатор. C дибензоилпероксидом макрорадикал R·, например, вступает в реакцию замещения:

R· + C6H5C(О)OOC(О)C6H5 ® ROC(О)C6H5 + C6H5CO2·

В таких случаях наблюдается отклонение от линейности в зависимости -1 от v [М]-2 и для средней степени полимеризации имеет место следующая зависимость:

(7)

Накапливающийся при полимеризации полимер также может участвовать в реакции передачи цепи:

R· + ~~ CH2- CHX~~® RH + ~~ CH2-C· X~~

В результате возникают разветвленные макромолекулы.

В передаче цепи может принимать участие растворитель S или специальный агент (например, CСl4), вступающий с макрорадикалом в реакцию отрыва, замещения или присоединения, например:

R· + CCl4 ® RCl + C· Cl3

Степень полимеризации, естественно, уменьшается с ростом [S] и связана с ней соотношением:

(8)

 






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.