Механизм и кинетика радикальной полимеризации.

Радикальная полимеризация виниловых мономеров CH₂=CHX лежит в основе технологии производства разнообразных полимерных материалов. Mеханизм и кинетические закономерности полимеризации интенсивно иизучались в 50-х и 60-х годах; по этому вопросу опубликован ряд монографий. От других цепных реакций полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикулу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде конечного продукта -макромолекулы. Во-вторых, ведет цепную реакцию всего один тип активных центров, а именно, макрорадикал со свободной валентностью на углероде. Присоединение мономера CH₂=CHX к радикалу R^· происходит, как правило, по СH₂-группе, так что образуется радикал RCH₂C^· HX, последующее присоединение идет по типу голова к хвосту, энергетически наиболее выгодному:

RCH₃C^· HX + CH₂=CHX ® RCH₂CHXCH₂C^·HX

Присоединения другого типа (голова к голове и т.д.) протекает лишь в незначительной степени. Например, при полимеризации винилацетата (300-400К) присоединение по типу голова к голове происходит не более, чем в 2% случаев.

Инициированная полимеризация непредельного соединения включает в себя следующие стадии:

1

r^· + CH₂=CHX rСН₂C^· HX(R₁^·)

R₁^· + M R₂^·

R_n^· + M R_n+1^·

R_n^· + R_m^· R_n-R_m

R_n^· + R_m^· R_nH + R_m-1CH=CHX

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие 4 допущения:

1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т.е.скорость полимеризации v > > v _i;

2. Допускается, что k _p и k _t не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т.е. k _p1 = k _p2=... k _pn, и то же для k _tc и k _td. Такое предположение представляется разумным, особенно

для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной.

3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v _i = const и длительностью t > > t _R^·, где t_R^·= (2 k _t/ v _i)^-1/2. При v _i = 10^-8 - 10^-6 моль/л и 2 k _t = 10⁶ - 10⁸ л/моль с время жизни макрорадикалов R^· меняется в диапазоне 0, 1 -10 с, что значительно короче периода прогрeва реактора (50-200 с).

4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции r^· + R^· нет в схеме), так как в большинстве случаев практически все r^· реагируют с мономером, а доля r^·, реагирующих с макрорадикалами, мала, так как [r^· ] < < [R^· ]. При таких преположениях для скорости полимеризации v и длины кинетической цепи v получаются следующие выражения:

v = k _p[M](v _i/2 k _t)^1/2, (1)

n = v / v _i = k _p[M](2 k _t v _i)^-1/2 (2)

В качестве инициатора полимеризации используются разнообразные пероксидные соединения, азосоединения, полиарилэтаны, дисульфиды. Механизм распада инициатора рассмотрен в Лекции 2.

При распаде инициатора в конденсированной фазе образуются два радикала, окруженные молекулами растворителя или мономера (при полимеризации в массе). Часть таких пар погибает в клетке (вступает в реакции рекомбинации или диспропорционирования), а часть выходит в объем. Если с мономером реагируют все вышедшие в обьем радикалы, то скорость инициирования равна скорости генерирования радикалов: v _i = 2 ek _d[I]. Если часть радикалов инициатора, вышедших в обьем, реагирует с макрорадикалами, то v _i растет с ростом [M], пока не достигает значения 2 ek _d[I]. В литературе описаны такого рода примеры. На выход радикалов в объем концентрация мономера практически не влияет, так как рекомбинация радикальных пар в клетке протекает неизмеримо быстрее, чем реакция радикала с мономером.

Обычно инициатор распадается медленно, так что в течение опыта v _i = const. Однако встречаются случаи, когда за время опыта распадается его значительная часть. В этом случае при квазистационарном режиме реакции кинетика расходования мономера описывается уравнением:

In (3)

Реакция продолжения цепи определяет как скорость полимеризации, так и строение образующегося полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по типу голова к хвосту (см. выше). Константа скорости продолжения цепи k _p определяется активностью мономера и ведущего цепную реакцию макрорадикала. Ниже приведены константы скорости k _p для ряда мономеров:

Стирол: k _p = 2.4 ´ 10⁸exp(- 37, 6/RT), л/моль с;

Метилметакрилат: k _p = 2.5 ´ 10⁶exp(- 22.6/ RT), л/моль c;

Винилацетат: k _p = 2.0 ´ 10⁶exp(- 19.6/ RT), л/моль с;

Метилакрилат: k _p = 1.1 ´ 10⁶exp(- 17.6/ RT), л/моль c;

Винилхлорид: k _p = 3.3 ´ 10⁶exp(- 36.4/ RT), л/моль с;

Акрилонитрил: k _p = 2.3 ´ 10⁵exp(- 16.2/ RT), л/моль с

Присоединение, естественно, протекает с уменьшением энтропии, предэкспоненте 10⁶ л/моль соответствует энтропия активации D^¹ S = - 52Дж/(моль л). Мономеры CH₂=СHX, содержащие полярную группу (сложноэфирную, нитрильную и т.д.), образуют комплексы с ионами металлов. Например, метилметакрилат образует комплексы состава 1: 1 c солями металлов Li⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Zn²⁺, акрилонитрил-с солями металлов Li⁺ⁱ, Mg⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. Такие комплексы часто вступают в реакцию с макрорадикалами быстрее. Например, метилметакрилат реагирует с k _p = 2.5 ´ 10² л/моль с, а его комплекс c
ZnCl_{2 -} c k _p = 6.1 ´ 10²л/моль с. Хлористый цинк ускоряет полимеризацию метилметакрилата.

С повышением температуры заметную роль начинает играть реакция деполимеризации, т.е. распада макрорадикала на мономер и радикал

R _n ^· R _n-1 ^· + М

Поскольку реакция роста макрорадикала экзотермична, то реакция деполимеризации эндотермична и разность E _U ^- E _p = D H ⁰. С повышением температуры достигается такое состояние, что скорости роста цепи и деполимеризации становятся равными: k _p[R^· ][M] = k _U[R^· ], и скорость полимеризации равна нулю. Этому состоянию соответствует максимальная температура полимеризации, равная:

T _max = (4)

Для чистого мономера (при полимеризации в массе) T _maх = 583K (стирол), T _maх = 493K (метилметакрилат), T _maх = 334K (a -метилстирол).

Обрыв цепей, как это видно из схемы, происходит в результате реакции между макрорадикалами. Эти радикалы вступают между собой в реакции двух типов, а именно рекомбинации:

2 ~ CH_2-C^· XY ~CH₂- CXY- CXY- CH₂~~

и диспропорционирования:

2~ ~ CH₂-C^· XY ~~ CH₂^- CHXY + ~~ CH=CXY

2~ ~ CH₂-C^· XY ~~ CH₂- CHXY + ~~ CH=CXY

От соотношения между константами скорости этих двух реакций зависит средняя степень полимеризации :

P = k _p[M] или (5)

Это соотношение влияет и на молекулярно-массовое распределение: M_w /M_n = 1.5 при рекомбинации R^· и M_w /M_n = 2 при их диспропорционировании.

Константы скорости k _t = t _tc + k _td в зависимости от строения мономера меняются в диапазоне 10⁸ - 10⁶ л/моль с. Mежду константой скорости обрыва цепей и вязкостью растворителя существует антибатная зависимость. Это свидетельствует о том, что реакция между двумя макрорадикалами лимитируется диффузионными процессами. Ряд фактов свидетельствует о том, что поступательная диффузия макрорадикалов в растворе не является лимитирующей стадией обрыва цепей при полимеризации. Для макрорадикалов с полярной группой X на конце (~~ CH₂CHX) имеет место очевидная симбатность (если не совпадение) между k _t и частотой переориентации группы-диполя (Т = 300К).

По-видимому, в большинстве случаев именно сегментальная подвижность лимитирует скорость и определяет величину константы скорости гибели макрорадикалов.