Первое начало термодинамики. Энтальпия

Это закон сохранения энергии. Подводимая к системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А:

Q = DU + А

Здесь DU = U₂ – U₁, где 1 означает начальное, 2 – конечное состояние, А означает все нетепловые формы передачи энергии: механическую работу (например, работу расширения в цилиндре двигателя), электрическую работу источника тока, электромагнитное излучение и др.

Допустим, что никакой работы не совершается, А = 0: нет электрического тока, нет излучения, нет работы расширения (V = const, то есть процесс изохорный). Тогда Q = DU. Теперь можно дать более наглядное определение U, прямо опирающееся на эксперимент: Внутренняя энергия U – это функция состояния, изменение которой равно тепловому эффекту изохорного процесса.

Q – подводимая теплота. Но если мы не подвели, а отвели 100 Дж – применим ли закон? Конечно, только Q = –100 Дж.

Далее рассмотрим изобарный процесс, р = const. Теперь уже объём не постоянен, возможна работа. Для наглядности рассмотрим цилиндр с поршнем. 1 и 2 – начальное и конечное положения поршня, S – его площадь, h – перемещение. Допустим, содержимое цилиндра нагрелось, расширилось и совершило работу (подняло груз).

F = pS; A = Fh = pSh = pDV = p(V₂–V₁);

Q = DU+A = DU+pDV = U₂–U₁+PV₂–pV₁ = (U₂+pV₂)–(U₁+pV₁) = (U+pV)₂–(U+pV)₁.

Напрашивается еще одна функция состояния H = U+pV, такая, что при изобарном процессе Q = DH.

Энтальпия Н – функция состояния системы, изменение которой равно тепловому эффекту изобарного процесса.

Допустим, у нас есть сосуд с идеальной теплоизоляцией, а в нем растворы кислоты и щелочи, разделенные перегородкой. Мы убираем перегородку, происходит реакция. Что с температурой? Она повышается. Что с энтальпией? Она пока не меняется! Ведь теплота наружу не выделилась! Q = 0 по условию. Когда мы говорим, что процесс экзотермический, что теплота выделяется, то предполагаем, что процесс идет при постоянной температуре, а теплоту все время отводят. Поэтому указывают DH при постоянной температуре. Значит, для определения DH мы должны охладить продукты до начальной температуры и определить Q (< 0) либо экспериментально, либо расчетом через теплоемкости.

Экзотермическим процессам соответствует DH (или DU) < 0 – система теряет энергию, а эндотермическим DH (или DU) > 0.

Не пишите DH в химические уравнения! Это не продукт реакции, а разница между функциями состояния продуктов и исходных веществ.

Грамотная запись: С + О₂ = СО₂; DH = –394 кДж/моль.

Нестрогие, но приемлемые записи: С + О₂ = СО₂ + Q; С + О₂ = СО₂ + 394 кДж; они показывают, что мы получили новое вещество и теплоту.

Неграмотная запись: С + О₂ = СО₂ – DH.