Молекулярность и кинетический порядок реакции

К элементарным реакциям применимо понятие «молекулярность реакции», которое характеризует число частиц, участвующих в элементарном взаимодействии.

Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции, в которых участвуют соответственно одна, две и три частицы.

PCl_5(г) ↔ PCl_3(г) + Cl_2(г) (мономолекулярная) = [PCl₅]

I_2(г) + H_2(г) ↔ 2HI_(г) (бимолекулярная) = [I₂][H₂]

2NO_(г) + Cl_2(г) ↔ 2NOCl_(г) (тримолекулярная) = [NO]²[Cl₂]

Столкновение четырех частиц одновременно невероятно. Максимально возможно столкновение трех частиц.

В случае сложных реакций совокупность элементарных стадий составляет механизм химической реакции. Стадия, имеющая наименьшую скорость, является определяющей и называется лимитирующей стадией реакции.

Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации. Истинный порядок реакции определяется по уравнению, описывающему скорость лимитирующей стадии процесса, полученному из эксперимента. Таким образом, общий (суммарный) кинетический порядок реакции – сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в уравнении лимитирующей скорости реакции, определенном экспериментально.

Так, если для реакции А + В + С продукты, то кинетическое уравнение, определенное экспериментально, имеет вид

= = ,

то n ₁ + n ₂ + n ₃ = n – общий кинетический порядок реакции; n ₁, n _2, n ₃ – порядок реакции по каждому из компонентов А, В, С; n ₁, n _2, n ₃ могут быть целыми или дробными числами.

Реакции, скорость которых не зависит от концентрации, имеют нулевой порядок.

Для элементарных процессов n ₁, n _2, n ₃ совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции, т.е. молекулярность совпадает с общим кинетическим порядком реакции. Если уравнение реакции не отражает ее механизм, порядок реакции не зависит от стехиометрических коэффициентов.

Рассмотрим химическую реакцию:

NO_2(г) + CO_(г) = NO_(г) + CO_2(г)

Согласно уравнению реакции = [NO₂][CO]. Экспериментально установленное уравнение скорости этой реакции = [NO₂]²[ CO]⁰.

Поскольку порядок реакции не соответствует стехиометрическим коэффициентам ее полного уравнения, реакция не может протекать в одну стадию, которая включала бы столкновение между молекулами NO₂ и CO. Установлено, что эта реакция протекает в две бимолекулярные стадии:

1) NO_2(г) + NO_2(г) → NO_(г) + NO_3(г) = [NO₂]²

2) NO_3(г) + CO_(г) → NO_2(г) + CO_2(г) = [NO₃][CO]

Каждая из этих стадий называется элементарной реакцией. На первой стадии происходит столкновение двух молекул NO₂, в результате чего атом кислорода переходит от одной из молекул NO₂ к другой. Образовавшийся NO₃ затем быстро передает атом кислорода молекуле CO, в результате чего получается молекула CO₂ и молекула NO₂.

Первая стадия является лимитирующей. Она определяет скорость процесса. Суммарный порядок полной реакции определяется молекулярностью лимитирующей стадии.

Частица NO_3(г) является интермедиатом (промежуточным

продуктом) поскольку она не входит ни в число реагентов, ни в число продуктов, а лишь образуется в одной элементарной реакции и поглощается в следующей. В этой реакции показатели степени при концентрациях реагентов (два для диоксида азота и нуль для монооксида углерода) со стехиометрическими коэффициентами не совпадают. Они отражают молекулярность (и стехиометрию) лимитирующей стадии (1) и отсутствие влияния участников второй быстрой стадии на скорость реакции в целом. Энергетическая диаграмма этого процесса представлена на рис.1.

Рис.1 Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции

NO_2(г) + CO_(г) = NO_(г) + CO_2(г)

– энергия активации первой (лимитирующей) стадии реакции, - энергия активации второй (быстрой) стадии реакции; ПС1 и ПС2 – переходные состояния.