Автомобильный бензин

Товарные бензины – это смесь легкокипящих жидких углеводородов, преимущественно С ₅ – С ₁₂ различного строения с температурой кипения
40 – 195 ^оС.

14.1.1. Основные требования к автомобильным топливам. Все требования, которые предъявляют карбюраторные двигатели к качеству применяемого топлива, можно разделить на четыре группы.

1. Топливо должно обеспечивать создание однородной топливо-воздушной смеси необходимого состава при любых температурных условиях. При этом оно должно легко испаряться и иметь хорошие пусковые свойства. Топливо должно обеспечивать быстрый прогрев холодного двигателя, не вызывая обледенения карбюратора, не оказывать вредного влияния на износ цилиндров поршневой группы при всех режимах работы двигателя, не образовывать отложений на впускной системе двигателя.

2. Топливно-воздушная смесь должна сгорать с выделением возможно большей теплоты за отведенный промежуток времени. Для достижения этой цели топливо должно иметь наибольшую удельную теплоту сгорания. Другое требование к топливу – это горение с требуемой скоростью без возникновения детонации при всех режимах работы двигателя в любых климатических условиях. При этом должна быть полнота сгорания с минимальным образованием токсичных и канцерогенных веществ в отработанных газах и нагара, а также коррозионно-агрессивных продуктов.

3. Качество топлива должно обеспечивать без затруднений транспортировку, хранение и подачу топлива по системе питания в двигатель при любых климатических условиях. Для обеспечения этих требований топливо должно сохранять свои эксплуатационные свойства во времени, иметь низкие температуры застывания и помутнения. В топливе предполагается отсутствие механических примесей, коррозионно-агрессивных соединений, вероятность образования которых возможна в нем при длительном хранении. Топливо должно содержать минимальные количества воды и воздуха в растворенном состоянии, не создавать паровых пробок при высоких температурах и не образовывать отложений на деталях системы питания.

4. Топливо должно иметь минимальную себестоимость, быть нетоксичным, и его производство должно обеспечиваться широкими сырьевыми ресурсами.

Основными показателями качества карбюраторных топлив, обеспечивающими перечисленные требования, являются детонационная стойкость, концентрация серы, фракционный состав, давление насыщенных паров и химическая стабильность.

14.1.2. Детонационная стойкость для бензинов – это основной показатель качества. Важность этой характеристики связана с режимом сгорания топлива в двигателе. Известно, что характер сгорания топлива может быть нормальным и детонационным. При нормальном режиме горения топлива достигается температура 2000 ^оС. При этом рабочее давление в 6 МПа достигается плавно, без скачков, а скорость распространения пламени составляет 20 – 30 м/с. Детонационное горение топлива происходит при той же температуре, но сопровождается скачкообразным ростом давления до 6 МПа и выше. При этом скорость распространения пламени может достигать 1500 – 2500 м/с. Такое горение топлива называют также взрывным.

Взрывное горение называется детонацией. Оно возникает в том случае, когда после воспламенения топливно-воздушной смеси сгорает только часть топлива. Остаток (до 20 %) топлива мгновенно самовоспламеняется и при этом скорость распространения пламени растет до 1500 – 2500 м/с, вместо
20 – 30 м/с, а давление при этом поднимается скачками. Резкий перепад давления приводит к образованию детонационной волны, которая ударяет о стенки цилиндра двигателя.

Признаками детонации являются: а) металлический стук в цилиндрах, который вызывается многократным отражением детонационной волны от стенок цилиндра; б) вибрация; в) появление в выхлопных газах черного дыма; г) резкое повышение температуры стенок цилиндра.

Следствиями детонации могут быть: а) прогорание поршней и выхлопных клапанов; б) ускорение износа двигателя; в) сокращение межремонтного пробега автомобиля; г) возрастание расхода топлива; д) падение мощности двигателя и скорости автомобиля.

Детонация зависит от химического состава бензинов. Явление детонации связано с особенностями окисления и горения углеводородов различных классов. Во время всасывания углеводороды топлива вступают в реакцию окисления с кислородом воздуха, образуя пероксиды и гидропероксиды. Они распадаются с выделением свободных радикалов, которые реагируют с новыми молекулами. Реакция приобретает цепной характер. После воспламенения рабочей смеси от искры реакция окисления еще более ускоряется за счет возрастания температуры и давления. При нормальной работе двигателя концентрация пероксидов и скорость реакции поддерживаются постоянными. В неотрегулированном двигателе, либо при некачественном топливе часть топлива остается несгоревшей и в ней нарастает концентрация пероксидов. При достижении некоторой предельной их концентрации реакция пероксидов приобретает взрывной характер, несгоревшая часть топлива мгновенно самовоспламеняется, и происходит детонационное горение.

Склонность к окислению неодинакова у углеводородов различного стро­ения. Наиболее легко окисляются алканы нормального строения по схеме:

R – CH₂ – CH₃ + O₂ R – CH₂ – CH₂ – OOH (14.1)

гидропероксид

или

R – CH₂ – CH₃ + О₂ R – CH₂ – CH₂ – О – О – CH₂ – CH₂ – R. (14.2)

пероксид

Далее пероксиды и гидропероксиды разлагаются и образуют радикалы:

R – CH₂ – CH₂ – OOH R – CH₂ – CH₂ – O – O + Н ; (14.3)

R – CH₂ – CH₂ – О – О – CH₂ – CH₂ – R 2 R – CH₂ – CH₂ – O . (14.4)

Радикалы обладают огромной реакционной способностью и поэтому долго не живут, а бурно реагируют друг с другом. При этом выделяется колоссальное количество тепла, которое и становится причиной детонации. Отсюда следует вывод: во избежание детонации бензин должен содержать минимум нормальных алканов. Однако совсем без них бензин не бывает, т. к. отсутствие н -алканов приводит к плохому горению топлива.

Циклоалканы, и в особенности голоядерные, детонируют значительно меньше. Практически совсем не детонируют арены. В большей степени это касается голоядерных аренов и аренов с короткими заместителями. Однако увлекаться большим содержанием аренов в топливе нельзя, ибо арены в принципе горят плохо, т. к. в них много углерода и мало водорода.

Единственными углеводородами, которые хорошо горят и не дают детонации являются изоалканы (от С ₅ до С ₁₀).

Так как детонационную стойкость топлива определяет октановое число (ОЧ), то этому показателю отводят наибольшее внимание. Октановое число – это число, выражающее объемную долю изооктана в смеси с п-гептаном. Для изооктана детонационная стойкость принята за 100, а для п -гептана – за 0. Например, если испытуемый бензин по своей детонационной стойкости оказался при испытаниях эквивалентным смеси из 80 % изооктана и 20 %
п -гептана, то его октановое число составляет 80 пунктов. Чем выше октановое число бензина, тем выше его качество.

Существуют два метода определения октанового числа: моторный и исследовательский.

Моторный метод применяют для бензинов, предназначенных для двигателей с малой степенью сжатия. Исследовательский метод, наоборот, используют для двигателей с высокой степенью сжатия, работающих в условиях города, где имеют место частые остановки, торможения и неравномерные нагрузки.

Полученные разными методами значения октановых чисел для одного образца бензина отличаются. Поэтому в их шифр вводят соответствующие индексы: ОЧМ – по моторному методу или ОЧИ – по исследовательскому.

Разность значений октановых чисел, измеренных по моторному и исследовательскому методам, называется чувствительностью топлива и записывается следующим образом:

ОЧ = ОЧ_им - ОЧ_мм. (14.5)

Эта величина характеризует возможные отклонения детонационной стойкости в реальных условиях эксплуатации от стойкости, определяемой лабораторными методами. Среднеарифметическое значение между октановыми числами, измеренными по моторному и исследователькому методам, называют дорожным октановым числом.

Известно, что понижение октанового числа ниже требований стандарта на данную марку ведет к неполному горению топлива, неустойчивой работе двигателя, что выражается во взрывном характере горения топлива, скачкообразном изменении давления в топливной системе, образовании ударной волны и появлении стука в двигателе. Наблюдается черный дым в выхлопных газах. Все эти явления в итоге приводят к преждевременному износу двигателя и загрязнению окружающей среды.

Величина октанового числа углеводородного топлива зависит от его химического строения, что может быть подтверждено анализом данных, приведенных в табл. 14.1.

Таблица 14.1

Октановые числа углеводородов, входящих в состав бензинов

Данные табл. 14.1 позволяют сделать ряд выводов:

1) среди нормальных алканов их октановое число стремительно падает с увеличением числа атомов углерода в молекуле;

2) изоалканы имеют намного большие значения октанового числа, чем нормальные алканы с тем же числом атомов углерода в молекуле; эта разность возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода;

3) октановое число изоалканов с одинаковой молекулярной массой тем выше, чем сложнее строение молекулы изоалкана;

4) н -алкены имеют намного большие значения октановых чисел, чем н -алканы с тем же числом атомов углерода, но и здесь сохраняется тенденция падения октанового числа с удлинением молекулы углеводорода;

5) моноциклоалканы имеют довольно высокие величины ОЧ, причем у замещенных циклоалканов их значения ниже, чем у голоядерных цикланов, и с удлинением заместителя октановое число циклоалкана уменьшается;

6) самые высокие значения октановых чисел имеют арены, их значения даже превышают эталонное значение 100, присвоенное изооктану;

7) как правило, для данного углеводорода октановое число, измеренное по исследовательскому методу, выше, чем по моторному методу.

8) наибольшей чувствительностью, которая может достигать 18 пунктов, обладают алкены и циклопентаны.

В настоящее время отечественная нефтепереработка выпускает товарные бензины с октановыми числами 80; 92; 95 и 98 (по исследовательскому методу). Их получают путем смешения в различных соотношениях бензиновых фракций процессов прямой перегонки нефти, риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, коксования и гидрокрекинга. В мировой практике для этой цели используют также бензины процессов изомеризации алканов С ₄ и С ₅ и полимеризации низших алкенов. Российские производители иногда добавляют в товарное топливо бутан и толуол. Следует отметить, что ОЧ бензиновых фракций этих процессов (по ИМ) составляют: прямогонные – 55–65; коксования – 60–70; риформинга – 93–98; каталитического крекинга – 90–95; алкилирования – 90–92; изомеризации – 93–95; полимеризации – 94–97; гидрокрекинга – 90–95.

Октановые числа российских товарных автобензинов и их доля в общем объеме производства в динамике последних лет представлена в табл. 14.2.

Следует отметить, что с 2003 г. в России полностью прекращен выпуск этилированных бензинов.

Таблица 14.2

Объем производства и структура российских бензинов в последние годы

В последние десятилетия в мировой практике нашли широкое применение в качестве высокооктановых добавок к бензинам низшие спирты и в большей степени их простые эфиры. Среди них следует отметить метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом 113, метилтретамиловый эфир (МТАЭ) с октановым числом 117 и диизопропиловый эфир (ДИПЭ) с октановым числом 112. Эти добавки полностью вытеснили из употребления тетраэтилсвинец (ТЭС), еще недавно широко применявшийся как высокооктановая добавка к автобензинам. Его изъятие из производства топлив связано, прежде всего, с огромным экологическим ущербом, наносимым этим веществом окружающей среде.

Вместе с тем, имеется информация, что применение МТБЭ в бензинах в значительных количествах наносит определенный экологический ущерб окружающей среде. Кроме того, бензины, содержащие МТБЭ, имеют повышенную коррозионную агрессивность, по сравнению с бензинами, не содержащими МТБЭ. Не случайно в штате Калифорния использование МТБЭ в товарных бензинах запрещено с 01.01.2003 г., а в перспективе (в 2010 г.) будет запрещено на всей территории США.

Современные требования к экологически чистым автобензинам по октановому числу в Западной Европе составляют 95 (ИМ) и 85 (ММ).
В США минимальное значение дорожного октанового числа [(ОЧ_мм +
+ ОЧ_им)/2] принято равным 92. В России же по состоянию на 2002 г. основное количество автобензина производится с октановым числом 80 (ИМ) и лишь 7 % от общего объема – высокооктановый бензин (98 и выше).

14.1.3. Концентрация сернистых соединений является еще одним важным показателем качества топлив. Ограничения по этому показателю связаны в основном с двумя факторами: высокой коррозионной способностью сернистых соединений и влиянием на окружающую среду.

В последние 10 – 15 лет вопросы экологии в ведущих мировых державах вышли на первый план. Иллюстрацией к сказанному может служить снижение содержания серы в бензинах, % масс.: 1990 г. – 0, 1; 1995 г. – 0, 05; 2000 – 0, 015. Прогноз на ближайшие 10 – 15 лет предполагает еще более высокие темпы снижения содержания серы в товарных бензинах. В 2010 г. этот показатель должен составить 0, 0005 %, в 2015 г. – 0, 0002 %.

14.1.4. Фракционный состав бензинов тесно связан с качеством режима работы автомобильного двигателя. Так температуры начала кипения и
10% отгона характеризуют пусковые свойства двигателя, испаряемость топлива, легкость запуска двигателя. Эти требования достигаются включением в состав бензина легких компонентов (алкилата, изомеризата, МТБЭ и др.). Стандартные требования для автобензина равны для температуры начала кипения – 35 ^оС, а 10 % должны перегоняться при температуре 70 ^оС.

Температура 50 % отгона топлива влияет на скорость разогрева двигателя, качество воздушно-топливной смеси в нагретом двигателе, плавный переход работы двигателя с режима на режим, равномерность распределения топлива по цилиндрам. Для разных марок бензинов ее нормируют либо 100, либо 115 ^оС. Евростандарт (ЕОС) ограничивает долю отгона при
100 ^оС 50 процентами, а при 150 ^оС 80 процентами.

Температуры 90 % отгона и конца кипения бензина характеризуют наличие в бензине тяжелых, трудноиспаряемых компонентов, мощность двигателя, расход и полноту сгорания топлива. Российский стандарт и требования нормативных актов США предусматривают, что 90 % отгона товарного бензина не должно превышать 180 ^оС, а конец кипения для разных сортов бензина – от 185 до 195 ^оС. Повышение температуры конца кипения бензина приводит к неполному горению топлива, повышенному износу цилиндров и поршневой группы, вследствие смывания масла со стенок цилиндров и его разложения в картере, а также неравномерному распределению рабочей смеси по цилиндрам.

14.1.5. Давление насыщенных паров. В российских нормативных документах этот показатель не регламентируется. Однако, важность его несомненна. Дело в том, что при низких давлениях паров бензина затруднен пуск двигателя, а при высоких давлениях паров могут образовываться газовые пробки в топливной системе и имеют место значительные потери топлива от испарения при хранении и транспорте.

Нормативные акты США ограничивают величину давления насыщенных паров автобензина 50 кПа, западноевропейские – 60 кПа.

В России регулирование давления насыщенных паров достигается добавлением в жидкое топливо 2–3 % бутана летом и 5–8 % зимой.

14.1.6. Химическая стабильность топлива обеспечивается ограничением содержания в нем непредельных соединений и смол. Такое ограничение состоит в том, что при длительном хранении и транспортировке эти вещества полимеризуются со всеми вытекающими отрицательными последствиями. Высокой стабильностью отличаются бензины риформинга, алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга. В них практически полностью отсутствуют как непредельные соединения, так и смолы. Напротив, бензины каталитического крекинга, пиролиза, коксования характеризуются наличием значительного количества непредельных веществ.

Российские нормативы предусматривают ограничение смол в бензине от 3 до 5 мг / 100 млдля разных марок топлива. Стандарты США ограничивают суммарное содержание олефинов до 6 %, а Западной Европы – до 10 %.

Вместе с ограничением концентрации непредельных углеводородов и смол стабилизация топлива может быть осуществлена добавлением в него антиокислительных присадок. В качестве таковых могут быть использованы уже упомянутый ионол, п -оксидифениламин, имеющий химическую формулу

НО NH

и другие соединения.

14.1.6. Содержание ароматических углеводородов. В последнее десятилетие в нормативную документацию ведущих мировых держав внесены ограничения по содержанию ароматических углеводородов и бензола. По бензолу допускаемый порог ограничен величиной в 1 %. Суммарная концентрация ароматических соединений нормативами США лимитирована 25 %, а Западной Европы – 35 %. Российские бензины содержат ароматические углеводороды в количестве 50 % и более.

Ограничение по содержанию ароматических веществ связано с экологической безопасностью. Научно доказано, что ароматические углеводороды по причине неполного горения служат источником канцерогенных выбросов в окружающую среду.

Анализ качества бензиновых фракций различных процессов и изменений мировых требований к качеству товарных бензинов позволяет обосновать ограничения в использовании тех или иных компонентов в приготовлении товарных топлив.

Ограничение прямогонных бензинов, бензинов коксования и висбрекинга связано с их низкими октановыми числами и большим содержанием серы.

Бензин-риформат содержит большое количество ароматических углеводородов (70–90 %).

Бензины каталитического крекинга, пиролиза и коксования включают значительное количество непредельных углеводородов.

Небольшое количество бензина-алкилата, бензина-изомеризата, бензина-полимеризата, а также кислородсодержащих добавок (МТБЭ и др.) в товарных бензинах связано с ограниченностью их ресурсов и экономическими факторами.

Приготовление товарных бензинов в резервуарах предполагает наличие так называемого базового компонента. Основным фактором при его выборе являются ресурсы и качество компонента. Ведущие нефтеперерабатывающие страны в качестве базового компонента используют либо бензин-риформат (Россия в том числе), либо бензин каталитического крекинга. Базовый компонент первым закачивают в резервуар, а затем к нему добавляют в том или ином количестве другие компоненты (в зависимости от наличия ресурсов и марки выпускаемого топлива), а затем перемешивают методом циркуляции.