Коксование

Кокс образуется в жидкофазных термических процессах, в которых концентрация молекул в сотни раз выше, чем в газовой фазе. В результате этого выход продуктов поликонденсации значительно повышается по сравнению с процессами в газовой фазе. При этом следует отметить, что в термическом крекинге и пиролизе коксообразование – нежелательное явление. Однако есть промышленные процессы, в которых кокс является целевым продуктом. Известно применение кокса в качестве анодных масс в металлургии для получения твердых сплавов, например Ве₂С, ТiC и др.; в производстве абразивных материалов (SiC, B₄C, TiC); в ядерной энергетике (В₄С, ZnC); в производстве конструкционных углеграфитных материалов.

Нефтяной кокс – это твердое вещество с псевдокристаллической или аморфной структурой и плотностью 1400 – 1500 кг/м³. Соотношение С: Н в коксе составляет 1, 1 – 1, 4. Его получают жидкофазным крекингом тяжелых остатков нефти (мазута, гудрона, крекинг-остатков) по схеме:

Арены Смолы Асфальтены Кокс Графит.

Алканы, циклоалканы, и алкены также способны коксоваться в результате процессов дегидроциклизации и ароматизации.

Переход аренов в кокс термодинамически выгоден, т. к. сопровождается уменьшением свободной энергии. В ряду бензол – нафталин – антрацен – пирен – графит запас свободной энергии на один атом углерода снижается в следующем порядке, кДж: 20, 6 19, 8 18, 8 16, 8 0.

При температурах коксования 450 – 520 ^оС парафино-нафтеновая часть сырья крекируется в основном до жидких и газообразных продуктов. Моно- и бициклическая ароматика превращается двумя способами:

1) крекингом, подобно парафино-нафтеновым углеводородам;

2) перераспределением молекул водорода при наличии в молекулах аренов нафтеновых циклов с подвижными атомами водорода.

В результате таких процессов одна часть молекул сырья превращается в насыщенные углеводороды и затем крекируется, а другая – становится еще более ароматизованной и пополняет фазу асфальтенов.

Смолы частично крекируются до газообразных и жидких продуктов, но преимущественно деалкилируются, теряют кислородсодержащие функцио­наль­ные группы, вследствие чего повышается их ароматизованность, и они превращаются в асфальтены.

Асфальтены уже при 300 ^оСразлагаются с образованием газовой и жидкой фаз и кокса.

Рентгеноструктурный анализ показывает, что кокс – это система хаотично расположенных трехмерно неупорядоченных графитоподобных кристаллитов с межплоскостным расстоянием 0, 348 – 0, 350 нм (у графита оно равно 0, 335 нм). Наличие в химическом составе кокса водорода, серы, азота и некоторых других элементов и заместителей не дает возможности образовываться упорядоченной структуре, подобной графитовой.